稀土金屬構(gòu)筑的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽及過(guò)渡金屬取代的夾心型鍺鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、全文共分兩部分。第一部分通過(guò)分子設(shè)計(jì)與組裝，利用稀土金屬和羧酸配體的參與，采用常規(guī)水溶液合成法制備了15例新型稀土金屬構(gòu)筑的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽，并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)、譜學(xué)性質(zhì)(IR、UV、XRD)、熱性質(zhì)(TG)、熒光性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。
　　 Ⅰ.稀土金屬構(gòu)筑的具有三維框架結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽。結(jié)構(gòu)解析表明化合物1～9基本同構(gòu)，它們均是由Keggin陰離子[SiW12O40]4-作為模板形成的三維框架結(jié)構(gòu)。熒光測(cè)試

2、表明，化合物9具有明顯的紅色熒光。
　　 1.[Tm(pydc)(H2O)3]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.751(3)(A)，b=21.751(3)(A)，c=16.1438(15)(A)，V=7637.7(17)(A)3，Z=4，R1=0.0320，wR2=0.0700。
　　 2.[Y(pydc)(H2O)3]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空

3、間群，α=21.8154(9)(A)，b=21.8154(9)(A)，c=16.1967(12)(A)，V=7708.2(7)(A)3，Z=4，R1=0.0489，wR2=0.1232。
　　 3.[Tb(pydc)(H2O)3]4[SiW12O40]·4H2O：?jiǎn)涡本?，C2/c空間群，α=30.629(9)(A)，b=16.224(4)(A)，c=21.792(6)(A)，β=134.334(7)°，V=7746(4)(A)

4、3，Z=4，R1=0.0710，wR2=0.1822。
　　 4.[Dy(pydc)(H2O)3]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.776(4)(A)，b=21.776(4)(A)，c=16.138(5)(A)，V=7653(3)(A)3，Z=4，R1=0.0707，wR2=0.1838。
　　 5.[Gd(pydc)(H2O)3]4[SiW12O40]·4H2O：?jiǎn)涡本担珻2

5、/c空間群，α=30.487(2)(A)，b=16.3460(9)(A)，c=21.8505(13)(A)，β=134.24°，V=7801.6(8)(A)3，Z=4，R1=0.0518，wR2=0.1227。
　　 6.[Pr(pydc)(H2O)4]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.9314(10)(A)，b=21.9314(10)(A)，c=16.7059(15)(A)，V=803

6、5.3(9)(A)3，Z=4，R1=0.0309，wR2=0.0669。
　　 7.[La(pydc)(H2O)4]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.9285(8)(A)，b=21.9285(8)(A)，c=16.7265(12)(A)，V=8043.1(7)(A)3，Z=4，R1=0.0247，wR2=0.0521。
　　 8.[Sm(pydc)(H2O)4]4[SiW12O4

7、0]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.685(5)(A)，b=21.685(5)(A)，c=16.470(7)(A)，V=7745(4)(A)3，Z=4，R1=0.0311，wR2=0.0726。
　　 9.[Eu(pydc)(H2O)4]4[SiW12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=21.7777(7)(A)，b=21.7777(7)(A)，c=16.4167(10)(A)，V=77

8、85.9(6)(A)3，Z=4，R1=0.0300，wR2=0.0714。
　　 Ⅱ.稀土金屬構(gòu)筑的具有二維層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽。在化合物10中，雜多陰離子[SiW12O40]4-通過(guò)端氧原子連接稀土配離子，形成具有(4，4)-連接的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
　　 10.[Y(pydc)(H2O)3]2H2[SiW12O40]·4H2O：正交晶系，Pnma空間群，α=25.792(2)(A)，b=16.3573(13)

9、(A)，c=13.6352(11)(A)，V=5752.5(8)(A)3，Z=4，R1=0.0415，wR2=0.0878。
　　 Ⅲ.稀土金屬構(gòu)筑的具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽。在化合物11和12中，稀土離子通過(guò)3，4-比啶二羧酸配體的橋聯(lián)作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，雜多陰離子又通過(guò)弱的K-O鍵與稀土配離子鏈相連構(gòu)成二維層。
　　 11.{[Pr(H2O)3][K(H2O)2](pydc)2}2H4[SiW12O

10、40]·2H2O：三斜晶系，P-1空間群，α=10.8200(11)(A)，b=11.1094(12)(A)，c=16.9290(17)(A)，α=80.845(2)°，β=79.699(2)°，γ=61.9120(10)°，V=1759.7(3)(A)3，Z=1，R1=0.0464，wR2=0.1150。
　　 12.{[Nd(H2O)3][K(H2O)2](pydc)2}2H4[SiW12O40]·2H2O：三斜晶系，P-1

11、空間群，α=10.848(3)(A)，b=11.156(3)(A)，c=16.983(4)(A)，α=80.890(4)°，β=79.719(4)°，γ=62.013(3)°，V=1779.2(7)(A)3，Z=1，R1=0.0494，wR2=0.1218。
　　 Ⅳ.稀土金屬構(gòu)筑的具有孤立結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽。在化合物13～15中，雜多陰離子[PMo12O40]3-與稀土配離子通過(guò)靜電引力作用相結(jié)合。
　　 1

12、3.[Pr(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=15.2194(11)(A)，b=15.2194(11)(A)，c=28.481(4)(A)，V=6597.1(12)(A)3，Z=4，R1=0.0673，wR2=0.1673。
　　 14.[Nd(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=15.3257(14)(A)

13、，b=15.3257(14)(A)，c=28.485(5)(A)，V=6690.5(14)(A)3，Z=4，R1=0.0454，wR2=0.1181。
　　 15.[Tb(pydc)(H2O)6]2H[PMo12O40]·4H2O：四方晶系，I4(1)/α空間群，α=15.2768(16)(A)，b=15.2768(16)(A)，c=28.337(6)(A)，V=6613.2(17)(A)3，Z=4，R1=0.0612，wR2=

14、0.1623。
　　 第二部分通過(guò)分子設(shè)計(jì)與組裝，利用簡(jiǎn)單原料代替缺位雜多鉬酸鹽前驅(qū)體，采用常規(guī)水溶液合成法、擴(kuò)散法和水熱技術(shù)制備了6例過(guò)渡金屬取代的夾心型鍺鉬酸鹽，并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)、譜學(xué)性質(zhì)(IR、UV、XRD、XPS)、熱性質(zhì)(TG)、表面光電壓(SPS)、磁性質(zhì)進(jìn)行了表征和研究。
　　 Ⅰ.過(guò)渡金屬取代的雙核夾心型鍺鉬酸鹽。SPS和EFISPS測(cè)試表明化合物16表現(xiàn)出了n-型半導(dǎo)體特性，磁性測(cè)試表明化合物16顯示

15、了反鐵磁性相互作用。
　　 16.[Na12(H2O)36][Cu2(β-Y-GeMo9O33)2]·3H2O：三斜晶系，P-1空間群，α=13.2369(8)(A)，b=13.5286(8)(A)，c=16.6405(13)(A)，α=73.2850(10)°，β=66.56°，γ=60.71°，V=2368.4(3)(A)3，Z=1，R1=0.0327，wR2=0.0862。
　　 17.[N(CH3)4]4[Na6

16、(H2O)24][Cr2(β-Y-GeMo9O33)2]·7H2O：三斜晶系，P-1空間群，α=13.3571(12)(A)，b=13.5019(12)(A)，c=18.4660(17)(A)，α=76.9310(10)°，β=77.5830(10)°，γ=61.0300(10)°，V=2816.3(4)(A)3，Z=1，R1=0.0249，wR2=0.0745。
　　 18.[Cu(en)2]2[Cu(en)2(H2O)]2{

17、[Cu(en)2]2[Cu2(β-Y-GeMo9O33)2]}·8H2O：三斜晶系，P-1空間群，α=13.0503(14)(A)，b=14.0662(15)(A)，c=17.4386(19)(A)，α=79.750(2)°，β=73.805(2)°，γ=64.567(2)°，V=2770.0(5)(A)3，Z=2，R1=0.0506，wR2=0.1398。
　　 Ⅱ.過(guò)渡金屬取代的四核夾心型鍺鉬酸鹽。SPS和EFISPS測(cè)試表