鋁基金屬燃料與水反應(yīng)的高溫動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)氫放熱特性研究.pdf

1、鋁是一種高能量密度金屬，在水下動(dòng)力、航天等領(lǐng)域的應(yīng)用有巨大的前景，鋁水制氫是解決氫氣儲(chǔ)存和制取的一個(gè)重要途徑。而金屬鋁在應(yīng)用的過(guò)程中主要的問(wèn)題是表面氧化膜的存在導(dǎo)致反應(yīng)啟動(dòng)困難，所以需要采用合適的方法破除鋁表面氧化膜、提高鋁的活性。
　　本文首先利用FactSage軟件進(jìn)行鋁水反應(yīng)熱力學(xué)理論研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：溫度升高，鋁水反應(yīng)放出的熱量減少，而吉布斯自由能減?。ń^對(duì)值增大），反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。其中，溫度是影響鋁水反應(yīng)的重要因素，

2、而壓力的影響比較微弱。利用Cahn Thermax500型加壓熱重試驗(yàn)臺(tái)研究1000℃以下鋁在水蒸氣中的活性。結(jié)果表明：在低于800℃的情況下，單質(zhì)鋁在水蒸汽中反應(yīng)微弱，增重很??；在900℃之后，增重速度大大加快。
　　由于鋁水反應(yīng)啟動(dòng)溫度過(guò)高不利于鋁水快速制氫，所以在鋁中添加不同的低熔點(diǎn)金屬以探索鋁水反應(yīng)合適的啟動(dòng)劑。采用熱重分析方法對(duì)比研究添加鋰、鎂、鋅、鉍和錫后的樣品與水反應(yīng)特性，根據(jù)增重效率和增重速率，鋰的添加效果最好，其

3、次是鎂。添加了20％鋰（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之后，在1000℃以下的溫度條件下單質(zhì)鋁的反應(yīng)效率超過(guò)66.64%。采用單曲線積分法計(jì)算并比較鋁-20%鋰、鋁-20%鎂、鋁-20%鋅、鋁-20%鉍、鋁-20%錫和鋁單質(zhì)在水蒸氣中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其中，鋁的反應(yīng)常數(shù)K=2.83109exp(-47994/T)，效果最好的鋁-20%鋰在水蒸氣中反應(yīng)常數(shù)K=5.53104exp(-3869/T)。對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示：?jiǎn)钨|(zhì)鋁與水反應(yīng)的產(chǎn)物有A

4、l、Al2O3和Al2.667O4；鋁-20%鋰的產(chǎn)物中有Al、Al2O3和LiAlO2，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋰的氧化物或者氫氧化物存在，同的情況也存在于鋁-20%鎂的產(chǎn)物中；鋁-20%鋅、鋁-20%鉍和鋁-20%錫反應(yīng)后的產(chǎn)物中有各自的氧化物和單質(zhì)，沒(méi)有出現(xiàn)偏鋁酸鹽，鋅、錫、鉍都是以氧化物的形式存在。利用熱重分析研究了不同低熔點(diǎn)金屬含量對(duì)鋁活性的影響，以鋰為例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰含量增大，樣品最終增重也會(huì)提高;著火溫度隨鋰含量增加而降低，但當(dāng)鋰含量

5、超過(guò)5%后，著火溫度變化不大，約為380℃。
　　根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用鎂和鋰作為鋁水反應(yīng)的添加劑和啟動(dòng)劑。利用自主搭建的試驗(yàn)臺(tái)，通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備記錄反應(yīng)過(guò)程中的溫度和氫氣產(chǎn)生過(guò)程，探究制氫和放熱的聯(lián)系。首先選用以下五種樣品：鋁,鋁-10%鋰,鋁-20%鋰,鋁-10%鎂和鋁-20%鎂，在700℃通入水蒸氣的情況下，單質(zhì)鋁制氫量只有142ml2g-1，氫氣的產(chǎn)生速率也遠(yuǎn)低于摻混了鎂和鋰的樣品。鋁-20%鋰的制氫總量達(dá)到了1038.

6、85ml2g-1，在五種樣品中為最大。鋁-20%鎂的制氫量和制氫速率都低于鋁-20%鋰，制氫的結(jié)果同在熱重中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。利用掃描電鏡和透射電鏡測(cè)試反應(yīng)后的樣品，測(cè)試結(jié)果顯示：鋁單質(zhì)與水反應(yīng)的產(chǎn)物，表面基本沒(méi)有破損，可以觀察到完整的球體。鋁-20%鎂的反應(yīng)產(chǎn)物表面形貌較復(fù)雜，出現(xiàn)針狀的物質(zhì)。鋁-20%鋰的產(chǎn)物中形成了六面體的晶體，根據(jù)XRD的結(jié)果推測(cè)六方晶體是偏鋁酸鋰（LiAlO2）。在產(chǎn)物鋁-20%鋰的中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有堅(jiān)固的氧化膜層，六

7、方晶體之間存在著縫隙，有利于樣品繼續(xù)和水蒸氣接觸并持續(xù)反應(yīng)。
　　不同鋰含量對(duì)鋁制氫的影響也進(jìn)行了研究，當(dāng)鋰質(zhì)量含量5%時(shí)，樣品可以取得53%的制氫率和112mL2min-12g-1的平均制氫速率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鋁單質(zhì)的結(jié)果。鋁-20%鋰最高產(chǎn)氫速率較鋁-5%鋰和鋁-10%鋰稍小，但鋁-20%鋰有最高的制氫率，主要原因是鋁-20%鋰制氫反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。因此，低熔點(diǎn)金屬的含量的影響主要體現(xiàn)在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)上，較高的含量可以促進(jìn)鋁的持續(xù)反應(yīng)。

8、>　　然后利用制氫試驗(yàn)臺(tái)，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，并且研究反應(yīng)過(guò)程中傳熱放熱的規(guī)律。研究溫度、進(jìn)水流量對(duì)鋁基金屬制氫的影響，通過(guò)比較制氫和內(nèi)部溫度變化的結(jié)果可以選擇最優(yōu)的反應(yīng)條件。當(dāng)起始溫度太高時(shí)，樣品表面被流化物質(zhì)覆蓋，阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，而溫度更低時(shí)，反應(yīng)區(qū)域溫度水平較低，不能到達(dá)鋁水反應(yīng)需要的溫度。進(jìn)水流量主要影響反應(yīng)物的供應(yīng)和內(nèi)部溫度的變化，兩種效用是相反的。對(duì)放熱和傳熱研究中，利用紅外熱像儀和熱電偶測(cè)溫的對(duì)比，可以比較樣品表面溫

9、度和內(nèi)部溫度，利用不同時(shí)刻拍攝的紅外溫度圖，可以看出在樣品表面溫度的演化。
　　最后，對(duì)鋁基金屬在反應(yīng)器內(nèi)部的動(dòng)態(tài)工作過(guò)程進(jìn)行研究，以鋁鋰合金和鋁鋰鎂為例。利用熱電偶的全面布置，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同截面和不同高度的溫度進(jìn)行記錄和分析，對(duì)內(nèi)部壓強(qiáng)的變化也進(jìn)行監(jiān)測(cè)。對(duì)于鋁鋰在反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)，壓強(qiáng)和氫氣速率的變化大致有相同的趨勢(shì)，可以分為三個(gè)階段。分析溫度在水平和垂直方向上的變化，可以得出結(jié)論：反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)起始于進(jìn)水口附近，然后反應(yīng)核心