石油焦氣化反應(yīng)特性及動力學(xué)研究.pdf

1、隨著世界原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化和原油加工深度的進(jìn)展，石油焦作為石油延遲焦化加工的最終產(chǎn)物，其產(chǎn)量大量增加，如何合理有效地利用石油焦成為急需解決的問題。以石油焦為原料氣化，生產(chǎn)合成氣(CO+H2)是石油焦高效清潔利用的有效途徑。為此，本文在熱重分析儀、流化床及微型流化床反應(yīng)分析儀上對石油焦的氣化反應(yīng)特性及動力學(xué)進(jìn)行了研究，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　(1)應(yīng)用熱重分析儀研究石油焦CO2氣化反應(yīng)特性，結(jié)果表明：石油焦CO2氣化反應(yīng)活性較

2、差，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于府谷煤，甚至低于石墨。石油焦的BET、SEM、XRD和FT-IR分析結(jié)果表明，導(dǎo)致石油焦氣化活性較低的主要原因是石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)、比表面積小、碳石墨化程度高、芳香度高。造紙黑液可以顯著提高石油焦CO2氣化活性，其催化效果稍差于K2CO3和Na2CO3，但是優(yōu)于CaO。石油焦添加10％的造紙黑液之后，氣化反應(yīng)活性與府谷煤相當(dāng)，說明造紙黑液是一種有效的石油焦氣化催化劑。
　　(2)在流化床反應(yīng)器中，考察造紙黑液催化石

3、油焦水蒸汽氣化反應(yīng)特性，結(jié)果表明：造紙黑液不僅能夠顯著提高石油焦水蒸汽氣化反應(yīng)活性，還能大幅提高氣化氣中的H2含量。造紙黑液添加量為10%時催化效果較好，達(dá)到相同的氣化反應(yīng)速率時反應(yīng)溫度比純石油焦氣化低200℃左右，在相同反應(yīng)溫度下氣化反應(yīng)速率提高5倍左右，提高氣化氣中H2含量約8個百分點(diǎn)。石油焦催化氣化解決了石油焦低溫氣化反應(yīng)活性低，高溫氣化H2產(chǎn)率低的矛盾。黑液中的堿金屬等活性組分通過打斷石油焦的C=C鍵而破壞石油焦的芳香結(jié)構(gòu)，同時

4、與石油焦中的碳結(jié)合生成反應(yīng)活性較高的碳氧復(fù)合物C(O)，從而提高氣化反應(yīng)速率。堿金屬還促進(jìn)了水煤氣變換和甲烷水蒸汽重整反應(yīng)，使得H2的生成量增多。
　　(3)運(yùn)用微型流化床反應(yīng)分析儀研究石油焦-CO2、石油焦-水蒸汽、石油焦-水蒸汽/氧氣非催化與催化氣化的反應(yīng)特性，并求取了不同反應(yīng)體系的動力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：石油焦在這三種氣氛中，氣化反應(yīng)速率均隨著溫度的升高而加快。石油焦的粒徑越小，氣化反應(yīng)速率越快。石油焦水蒸汽的氣化反應(yīng)活性高于

5、石油焦-CO2反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，石油焦水蒸汽的氣化反應(yīng)速率是石油焦-CO2反應(yīng)的4倍左右。氣化過程中加入一定量的氧氣，可以加快石油焦水蒸汽的氣化反應(yīng)速率?？s核模型能夠較好地描述石油焦氣化的動力學(xué)特性，石油焦-CO2、石油焦-水蒸汽、石油焦-水蒸汽/氧氣非催化氣化的活化能分別為186.50、120.04與100.43kJ/mol。加入造紙黑液之后，石油焦催化氣化的活化能大幅降低，相應(yīng)的分別為153.30、76.55與62.97kJ