天然焦的熱解及催化氣化反應(yīng)特性研究.pdf

1、天然焦是采煤過(guò)程的副產(chǎn)品，廣義上說(shuō)仍然屬于高變質(zhì)程度的一類(lèi)煤，是煤層受巖漿侵入，快速熱解、干餾而成的固體可燃礦物，因與人工焦炭相似而得名，其熱值大都在18～30 MJ·kg<'-1>之間。煤層中，天然焦在豎向或橫向上與煤共存，如不及時(shí)規(guī)劃開(kāi)采，在煤礦開(kāi)采過(guò)程中往往受眼前利益驅(qū)使而被丟棄在采空區(qū)，致使日后難以回收利用，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。我國(guó)天然焦儲(chǔ)量豐富，至1999年底全國(guó)已發(fā)現(xiàn)天然焦儲(chǔ)量為16.27億噸，將天然焦用于發(fā)電，可緩解能源緊

2、張。截至目前為止，有關(guān)天然焦的分子排列、熱解過(guò)程、熱重分析儀的CO<,2>氣化反應(yīng)及催化氣化反應(yīng)、流化床—H<,2>O催化氣化方面的研究，國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)報(bào)道。基于此，本文對(duì)徐州沛城煤礦天然焦進(jìn)行物理特性分析，在熱重分析儀上研究沛城煤礦天然焦的熱解、氣化特性，并在自行建造的流化床裝置上對(duì)天然焦-H<,2>O進(jìn)行催化氣化試驗(yàn)研究。 利用掃描電子顯微鏡對(duì)沛城煤礦天然焦和韓橋煙煤進(jìn)行觀察，鏡下結(jié)果顯示，沛城煤礦天然焦具有比韓橋煙煤更發(fā)達(dá)的

3、孔隙結(jié)構(gòu)。X射線(xiàn)衍射結(jié)果顯示，沛城煤礦天然焦微晶的平行定向程度高于韓橋煙煤，但是表征晶體三維結(jié)構(gòu)的101衍射峰并未出現(xiàn)。 對(duì)天然焦熱解過(guò)程的熱重分析結(jié)果表明，與煤的熱解過(guò)程不同，天然焦的熱解過(guò)程沒(méi)有半焦形成階段，只包括了2個(gè)不同的脫氣階段。隨升溫速率的提高，TG曲線(xiàn)向高溫區(qū)偏移，升溫速率對(duì)天然焦揮發(fā)分的析出量幾乎沒(méi)有影響；熱解終溫對(duì)試樣揮發(fā)分析出量的影響較為明顯，高溫時(shí)，試樣顆粒顯微鏡下呈現(xiàn)出豐富的微孔結(jié)構(gòu)，有利于揮發(fā)分的析出和

4、還原活性的提高；顆粒粒度的減小有利于揮發(fā)分的析出；低于某特定溫度，熱解壓力的影響較弱，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，壓力的影響逐漸明顯。采用Coats-Redrern積分法對(duì)天然焦的熱解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，沛城煤礦天然焦熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.5；隨升溫速率的提高，反應(yīng)活化能略有增加；隨著試樣顆粒粒度的減少，反應(yīng)活化能降低：增加操作壓力，熱解活化能隨之增大，但增長(zhǎng)幅度趨緩。 在TGA92型熱重分析儀上研究沛城煤礦天然焦-CO<,2>氣化反應(yīng)特性

5、，結(jié)果表明：沛城煤礦天然焦與原煤的氣化特性比較接近，略高于原煤；氣化溫度對(duì)氣化反應(yīng)影響顯著；隨著氣化反應(yīng)操作壓力的增加，氣化反應(yīng)速率增加，天然焦試樣碳轉(zhuǎn)化率增加，但是，試樣碳轉(zhuǎn)化率的增加并不是成線(xiàn)性的，在較高操作壓力下，壓力對(duì)天然焦-CO<,2>氣化反應(yīng)的影響較弱；浸漬了鉀、鈣、鐵和鎳基單種催化劑的天然焦樣品氣化反應(yīng)速率增加得較快；催化劑的添加方法對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)影響顯著，浸漬法好于干混法；干混法添加混合催化劑對(duì)天然焦試樣氣化反應(yīng)的催化

6、效果較好。在沛城礦天然焦氣化過(guò)程中，采用干混法添加混合催化劑是一種易于操作且催化效果明顯的方法。催化效果最佳的混合催化劑中各單種金屬原子比例為：Fe/Ni/其它=35/55/10，催化劑金屬原子含量為沛城天然焦試樣質(zhì)量的4％左右時(shí)，催化效果最佳。文章中對(duì)天然焦—CO<,2>氣化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了論述。未反應(yīng)收縮核模型能夠很好地描述沛城礦天然焦的氣化過(guò)程，沛城礦天然焦氣化反應(yīng)活化能高于韓橋煙煤，是煙煤的1.2倍。 沛城煤礦天然焦—H<

7、,2>O氣化反應(yīng)ASPEN PLUS模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果顯示，氣化反應(yīng)溫度是影響氣化反應(yīng)的主要因素。隨著氣化反應(yīng)溫度的升高，煤氣組分中H<,2>、CO<,2>含量下降、CO含量增加，煤氣產(chǎn)量、碳轉(zhuǎn)化率迅速增加，可燃組分含量增加，煤氣熱值、小時(shí)產(chǎn)氣熱值增加。氧氣流量是影響氣化反應(yīng)的另一主要因素。在氣化反應(yīng)溫度900℃、天然焦試樣添加量為0.2 kg·h<'-1>、水蒸氣流量為1.05kg·h<'-1>工況下，調(diào)整氣化介質(zhì)量氧氣流量，其變化范

8、圍為從0～0.4L·min<'-1>。隨著氧氣流量的增加，氣化反應(yīng)速率增加，產(chǎn)氣量、碳轉(zhuǎn)化率增加，但產(chǎn)氣量的增幅速率不同。在氧氣流量低于0.2L·min<'-1>時(shí)，產(chǎn)氣量增幅較大，隨著氧氣量的進(jìn)一步增加，產(chǎn)氣量的增幅變得緩慢；隨著氧氣流量的增加，煤氣組分中H<,2>、CO、CH<,4>的含量降低，CO<,2>含量增加，且增加的較明顯；隨著流化介質(zhì)中氧氣流量的增加，可燃組分含量、煤氣熱值降低；在氧氣流量低于0.2L·min<'-1>時(shí)，

9、隨著流化介質(zhì)中氧氣流量的增加，小時(shí)產(chǎn)氣熱值增加，而在氧氣流量超過(guò)0.2L·ain<'-1>時(shí)，小時(shí)產(chǎn)氣熱值模擬數(shù)值增加緩慢，試驗(yàn)數(shù)值出現(xiàn)下降趨勢(shì)。在不同的反應(yīng)工況下，ASPEN PLUS模擬數(shù)值與試驗(yàn)數(shù)值相近，且變化趨勢(shì)相同。應(yīng)用ASPEN PLUS模擬軟件模擬天然焦-H<,2>O氣化反應(yīng)過(guò)程對(duì)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有重要意義。 鉀、鈣、鐵和鎳基4種單一催化劑的加入使得天然焦-H<,2>O氣化反應(yīng)速率加快，產(chǎn)氣量、碳轉(zhuǎn)化率、小時(shí)產(chǎn)氣熱

10、值明顯增加；4種物質(zhì)的催化作用效果相當(dāng)，Ca基催化劑的催化效果略弱；催化效果最佳的混合催化劑中各單種金屬原子比例為：Fe/Ni/其它=35/55/10，這一結(jié)論與天然焦-CO<,2>氣化反應(yīng)結(jié)論相一致。 隨著催化劑含量的增加，產(chǎn)氣量、碳轉(zhuǎn)化率、煤氣熱值、小時(shí)產(chǎn)氣熱值增加。通過(guò)對(duì)煤氣成分、各成分產(chǎn)氣量、總產(chǎn)氣量、煤氣熱值、小時(shí)產(chǎn)氣熱值的綜合分析，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑含量的增加，氣化反應(yīng)結(jié)果均出現(xiàn)一拐點(diǎn)，其拐點(diǎn)值在催化劑含量為4％處，這說(shuō)

11、明催化劑的添加量存在一個(gè)極值，當(dāng)催化劑含量超過(guò)這一極值時(shí)催化作用變得不明顯。最后確定催化氣化反應(yīng)的最佳催化劑含量應(yīng)該在4％附近，這一結(jié)論與天然焦-CO<,2>氣化反應(yīng)結(jié)論相一致。干混法添加混合催化劑，催化效果明顯，且方便易行，便于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。 本文試驗(yàn)的主要目的在于通過(guò)試驗(yàn)篩選最佳催化劑并確定最佳添加量。流化床試驗(yàn)裝置較小，加料量受到限制，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，為保證氣體各成分產(chǎn)氣量穩(wěn)定及實(shí)現(xiàn)較高的碳轉(zhuǎn)化率，可以延長(zhǎng)間歇進(jìn)料時(shí)間，

12、加料時(shí)間間隔從15min增加到25min，試樣的碳轉(zhuǎn)化率從56.4％增加到92.5％，但可燃組分含量、煤氣熱值和小時(shí)產(chǎn)氣熱值略有下降?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在較大尺寸的循環(huán)流化床氣化裝置中，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)加料，在適當(dāng)?shù)募恿狭壳闆r下能夠達(dá)到較高的碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)床層高度的增加使得氣化介質(zhì)停留時(shí)間延長(zhǎng)，提高煤氣中可燃組分含量、煤氣熱值和小時(shí)產(chǎn)氣熱值。另外，循環(huán)流化床中返料裝置的存在以及加壓氣化均會(huì)使得碳轉(zhuǎn)化率、煤氣熱值和小時(shí)產(chǎn)氣熱值進(jìn)一步增加。 利