生物質(zhì)催化熱解和氣化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著能源形勢(shì)日益嚴(yán)峻，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，合理開(kāi)發(fā)和利用新型可再生的潔凈能源已成為當(dāng)前緊迫的研究課題。生物質(zhì)能作為唯一可儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)目稍偕茉矗涓咝мD(zhuǎn)換和潔凈利用日益受到全世界的關(guān)注。生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)其能量轉(zhuǎn)換的最有效途徑，尤其是將其轉(zhuǎn)化為氣體燃料或氣化發(fā)電。而限制其氣化應(yīng)用的瓶頸和主要障礙是氣體中焦油的存在，催化熱解氣化被認(rèn)為是去除焦油和提高氣化效率最有效的方法。本文依托華中科技大學(xué)環(huán)境學(xué)院和新加坡南洋理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程

2、研究院國(guó)際交流合作項(xiàng)目，對(duì)生物質(zhì)(油棕廢棄物和鋸屑)的催化熱解和氣化技術(shù)展開(kāi)了系統(tǒng)的研究，主要研究?jī)?nèi)容及成果如下：
　　 鋸屑和油棕廢棄物分別是木材加工業(yè)和東南亞油棕種植地區(qū)的主要固體廢棄物。在實(shí)際應(yīng)用和實(shí)驗(yàn)室研究中，必需預(yù)先經(jīng)過(guò)干燥、破碎和篩分，得到不同粒徑范圍的實(shí)驗(yàn)原料。其理化特性分析顯示：油棕廢棄物和鋸屑都含有較高的揮發(fā)份，相對(duì)較低的固定碳含量；它們的低位熱值約為20MJ/kg，與煙煤和褐煤的熱值相當(dāng)。同時(shí)，原料中有害元素

3、N和S 含量極低，灰分含量小于5[％]，所以油棕廢棄物和鋸屑都是環(huán)境友好的生物質(zhì)資源。
　　 催化劑的研制是本課題的重要工作之一。本文開(kāi)發(fā)和制備了負(fù)載型納米鎳基催化劑，以納米氧化鎳為活性成分，將其負(fù)載到γ-Al2O3 或自制的赤泥粉煤灰載體上，評(píng)價(jià)了它在生物質(zhì)催化熱解和氣化過(guò)程中的催化活性。
　　 納米氧化鎳粉體的制備采用均勻沉淀法，并利用FTIR、TGA、XRD、TEM 等手段對(duì)所得納米NiO 顆粒及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征

4、和分析。同時(shí)探討了制備納米氧化鎳的最佳工藝條件；并利用熱重分析儀初步評(píng)價(jià)了納米氧化鎳對(duì)生物質(zhì)三種主要成分熱解的催化活性，而且與微米NiO的催化性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：納米NiO 能顯著地降低反應(yīng)的活化能，導(dǎo)致生物質(zhì)熱分解發(fā)生在更低的溫度，顯示出比微米NiO 更好的催化活性。在此基礎(chǔ)上，以γ-Al2O3為載體，利用沉淀——沉積的方法制備了負(fù)載型Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑，催化劑中NiO 負(fù)載量達(dá)12wt[％]以上，負(fù)載的N

5、iO 粒徑在12-18nm 之間，其表面積高于商業(yè)鎳基催化劑。此外，為節(jié)省催化劑制備成本和減少環(huán)境污染，本文利用工業(yè)固廢——赤泥和粉煤灰等為原料，制備了催化劑載體，探討了載體的焙燒工藝和最佳配方。載體的性能測(cè)試表明，所制備的催化劑載體符合工業(yè)要求，達(dá)到了廢物資源化的目的。隨后，參照Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑的制備方法和條件，制備了負(fù)載型Nano-NiO/赤泥粉煤灰催化劑，其NiO 負(fù)載量約10wt[％]，表面積甚至高于Na

6、no-NiO/γ-Al2O3 催化劑。
　　 利用逆流上吸式固定床對(duì)油棕廢棄物的熱解進(jìn)行了詳細(xì)研究，重點(diǎn)探討了兩個(gè)主要的熱解運(yùn)行條件(溫度和氣體停留時(shí)間)對(duì)油棕廢棄物熱解產(chǎn)物特性的影響，并采用各種分析手段對(duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行了全面的分析，尤其是建立了熱解焦油的系統(tǒng)分析方法。實(shí)驗(yàn)證明：溫度對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的分布和特性起著重要的作用。隨著熱解溫度升高，固體殘余焦炭和液體焦油的產(chǎn)量顯著降低，氣體產(chǎn)量快速增加，氣體中H2、CO和CH4的含量隨

7、之升高，而CO2 含量急劇減小。熱解溫度升高也使焦油中含氧化合物種類和含量減少，而芳香化合物含量升高，焦油成分隨溫度而變化。氣體停留時(shí)間對(duì)生物質(zhì)的熱解也有很重要的影響，本實(shí)驗(yàn)條件下，停留時(shí)間為15s 時(shí)，氣體產(chǎn)量最大。同時(shí)，采用HSC 模擬軟件對(duì)油棕廢棄物的熱解進(jìn)行了熱力學(xué)平衡模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物特性和變化趨勢(shì)相符。此外，還以苯甲醚為焦油模型化合物，對(duì)其熱解機(jī)理進(jìn)行了初步的探討，提出了自由基反應(yīng)機(jī)理，較好地解釋了熱

8、解實(shí)驗(yàn)中焦油的變化趨勢(shì)。
　　 在雙床石英反應(yīng)器系統(tǒng)上對(duì)油棕廢棄物的催化熱解進(jìn)行了對(duì)比研究，并評(píng)價(jià)了各種催化劑的催化性能，測(cè)試了納米鎳基催化劑的壽命和再生的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：
　　 焦炭對(duì)生物質(zhì)熱解有一定的催化作用，能提高氣體成分中CO的含量，但催化過(guò)程中，焦炭被逐漸消耗。白云石能有效地去除熱解氣中的焦油，提高氣體產(chǎn)率，但對(duì)甲烷的重整和轉(zhuǎn)化沒(méi)有催化效果。本文開(kāi)發(fā)的負(fù)載型Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑和Nano

9、-NiO/赤泥粉煤灰催化劑的催化活性相當(dāng)，這兩種鎳基催化劑都能高效去除生物質(zhì)熱解過(guò)程中產(chǎn)生的焦油，并顯著提高氣體產(chǎn)率，調(diào)整氣體成分，其催化效果明顯優(yōu)于白云石和焦炭。特別地，納米鎳基催化劑的抗失活能力強(qiáng)，失活速率緩慢，并可通水蒸汽和二氧化碳混合氣使之再生。
　　 利用本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的雙床不銹鋼反應(yīng)器系統(tǒng)，在連續(xù)進(jìn)料方式下，對(duì)鋸屑水蒸氣催化氣化進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)研究，探討和分析了各工藝參數(shù)對(duì)鋸屑催化氣化的影響。研究結(jié)果表明：生物質(zhì)氣

10、化過(guò)程中引入水蒸氣和升高溫度均能顯著提高產(chǎn)氣量和H2 產(chǎn)率，水蒸氣的最佳通入量為1.33 (S/B)。催化劑的影響也很大，本文所開(kāi)發(fā)的Nano-NiO/γ-Al2O3 催化劑的催化效果明顯優(yōu)于白云石和焦炭催化劑，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。相對(duì)于生物質(zhì)催化熱解，水蒸氣催化氣化的產(chǎn)氣量、H2 產(chǎn)率和焦油去除效率更高，殘余焦炭量更少，因而更適合產(chǎn)氣或制H2。
　　 為了開(kāi)拓生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的利用途徑，本文探討了生物質(zhì)氣作為燃料電池燃料的可行