具有氧化還原活性配體的過(guò)渡金屬配合物的合成及生物功能模擬.pdf

1、質(zhì)子泵是一個(gè)十分有用的分子機(jī)器，它能夠逆質(zhì)子濃度梯度跨膜轉(zhuǎn)移質(zhì)子，對(duì)于所有的生命過(guò)程都是十分重要的。因?yàn)樵谏矬w的呼吸鏈中或是植物體光合系統(tǒng)中，被用于驅(qū)動(dòng)多種需能過(guò)程，例如高能物質(zhì)ATP的產(chǎn)生。但質(zhì)子泵中氧化還原反應(yīng)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移相偶合的機(jī)理還未明確。雖然細(xì)胞色素c氧化酶的質(zhì)子泵功能是研究的熱點(diǎn)，但是用模型化合物研究質(zhì)子泵卻很鮮見(jiàn)。為此，我們利用1，10-菲咯啉-5,6-二酮(PD)的還原過(guò)程發(fā)生與H+有關(guān)的特性，選擇它作為質(zhì)子泵模型配合物

2、的主要功能基團(tuán)。并與過(guò)渡金屬離子和氨基酸類物質(zhì)、TPA、BPG、BBP、TPM、PBA等輔助配體相結(jié)合，設(shè)計(jì)合成了29個(gè)配合物作為質(zhì)子泵模型物，并應(yīng)用晶體X-射線衍射、元素分析、紅外光譜、電子光譜等手段對(duì)配合物進(jìn)行了表征。應(yīng)用循環(huán)伏安法對(duì)配體PD及其配合物在pH2-9的磷酸鹽緩沖溶液中的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。在-0.3-0.4V(vs.SCE)范圍內(nèi)，這些模型物自身的氧化還原與質(zhì)子濃度密切相關(guān)，是質(zhì)子偶合的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。未配位的PD還原

3、時(shí)，pH＜4時(shí)，是2e-/3H+過(guò)程，pH＞4時(shí)為2e-/2H+過(guò)程。在以PD組裝的配合物中輔助配體對(duì)質(zhì)子與電子的偶合過(guò)程有一定的調(diào)節(jié)作用。 此外，還應(yīng)用電子光譜、熒光光譜和凝膠電泳等方法對(duì)這些配合物與DNA的作用進(jìn)行了研究。 本文建立了化學(xué)合成的質(zhì)子泵模型體系，確立了這一模型體系的研究方法，對(duì)29個(gè)模型化合物進(jìn)行了模擬質(zhì)子泵的研究。這些模型物在一定程度上能夠反映質(zhì)子泵的某些特征，從分子水平上加深了對(duì)質(zhì)子泵的認(rèn)識(shí)，對(duì)認(rèn)識(shí)