一些光折變功能單體的合成、聚合及相關(guān)聚合物的表征.pdf

1、以有機(jī)非晶光折變小分子材料的大分子化為目的,本文設(shè)計(jì)并合成了三個(gè)不同系列的光折變功能單體,分別利用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合和開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)合成了帶有偶氮苯生色團(tuán)和次甲基生色團(tuán)的三個(gè)系列13個(gè)非共軛主鏈雙功能光折變聚合物,并對(duì)相關(guān)聚合物的光折變性能進(jìn)行了表征。
　　 首先,合成帶有環(huán)氧類可聚合官能團(tuán)的單體M1和M2,其中M1帶有偶氮生色團(tuán),M2僅含咔唑環(huán)。利用1H NMR、元素分析和UV-vis對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,

2、所得到的單體與設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。然后M1和M2分別以1:0、1:1和1:2的比例,通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成了三個(gè)聚合物P1、P2和P3,并采用GPC、IR、UV-vis、DSC和TG等對(duì)其進(jìn)行了表征。所得到的聚合物的數(shù)均分子量都低于兩千,說(shuō)明單體和引發(fā)劑的匹配性不夠;3個(gè)聚合物的熱穩(wěn)定性都較好;DSC結(jié)果表明隨著不含生色團(tuán)單體投料比的增加,共聚物的Tg明顯下降;另外聚合物的最大吸收位置只和生色團(tuán)的種類有關(guān),與其含量無(wú)關(guān)。
　　

3、 其次,以提高聚合物的分子量為目的,將降冰片烯可聚合官能團(tuán)引入到聚合體系中,合成降冰片烯類單體M3-M6,其中,M3只帶有咔唑環(huán),M4、M5和M6帶有偶氮生色團(tuán),利用1H NMR、13C NMR、 IR、元素分析和UV-vis光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,所得到的單體與設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。分別用Grubbs1代和2代催化劑對(duì)M3-M6進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合,得到了8個(gè)聚合物(P4-P11)。瓜和元素分析結(jié)果表明所得到的聚合

4、物與設(shè)計(jì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)一致。用GPC測(cè)得聚合物P4-P11的分子量都高于1萬(wàn),表明降冰片烯可聚合官能團(tuán)的引入,有效地解決了以往光折變功能單體直接聚合帶來(lái)的聚合物分子量偏低的難題。GPC數(shù)據(jù)還顯示了Grubbs2代催化劑的催化效率明顯高于Grubbs1代催化劑。所有聚合物在低沸點(diǎn)溶劑THF中的溶解性很好。TG結(jié)果表明,所有聚合物的熱穩(wěn)定性都較好,熱分解溫度都在280℃以上,偶氮生色團(tuán)的引入會(huì)引起聚合物的熱穩(wěn)定性下降,主鏈和側(cè)鏈之間亞甲基柔性鏈

5、的長(zhǎng)短會(huì)影響產(chǎn)物的分解機(jī)制。DSC結(jié)果表明,偶氮生色團(tuán)的引入使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,而隨著側(cè)基柔性鏈長(zhǎng)度的增加,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降,聚合物的Tg可以通過(guò)調(diào)節(jié)主鏈和側(cè)鏈之間柔性鏈的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié),其中聚合物P11的Tg最低,為43℃。UV-vis譜圖顯示,所有帶有偶氮硝基苯生色團(tuán)的聚合物除了在330nm和342nm處有咔唑基團(tuán)的特征吸收峰外,在350nm～550nm的可見(jiàn)光區(qū)還有一個(gè)由于生色團(tuán)和咔唑所產(chǎn)生的共軛結(jié)構(gòu)引起的新吸收

6、峰。說(shuō)明最大吸收峰的位置取決于生色團(tuán)的類型,具有相同生色團(tuán)的聚合物有著幾乎相同的最大吸收。并且,聚合物主鏈和生色團(tuán)之間的柔性鏈的長(zhǎng)度不影響生色團(tuán)的電子環(huán)境。
　　 在上述工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步設(shè)計(jì)并合成出帶次甲基生色團(tuán)的降冰片烯類功能單體M7和M8,并合成出僅帶咔唑環(huán)的含有長(zhǎng)柔性鏈的單體M9,利用1HNMR、IR、元素分析和UV-vis光譜對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和光物理性能進(jìn)行了表征。用Gmbbs2代催化劑對(duì)M7、M8和M9進(jìn)行開(kāi)環(huán)易位聚合

7、,另外M7和M9還分別以1:1和1:2的比例進(jìn)行了共聚合反應(yīng),共得到5個(gè)聚合物。所有聚合物都采用IR、元素分析和UV-vis對(duì)其結(jié)構(gòu)和光物理性能進(jìn)行表征,采用TG、DSC等手段對(duì)其熱性能進(jìn)行了表征。由GPC測(cè)得聚合物的分子量都在5萬(wàn)以上。TG測(cè)試結(jié)果顯示,所有的聚合物都具有較好的熱穩(wěn)定性。DSC測(cè)試結(jié)果顯示,5種聚合物中Tg最低的是P14(18℃),最高的是P12(101℃)。聚合物的Tg除了可以通過(guò)調(diào)節(jié)主鏈和側(cè)鏈之間柔性鏈的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)

8、外,還可以通過(guò)改變共聚單體的投料比來(lái)調(diào)節(jié)。UV-vis譜圖顯示,具有相同生色團(tuán)的聚合物有著幾乎相同的最大吸收,生色團(tuán)含量對(duì)最大吸收位置影響不大。
　　 最后通過(guò)二波耦合實(shí)驗(yàn)對(duì)相關(guān)聚合物的光折變性能進(jìn)行了表征,探討了材料的全光光折變性能。在含偶氮生色團(tuán)的降冰片烯類聚合物體系中發(fā)現(xiàn)了全光光折變現(xiàn)象。以C60作為光敏劑,測(cè)得相同體系在外加電場(chǎng)下的二波耦合系數(shù)高于零電場(chǎng)下的二波耦合系數(shù),并且以C60為光敏劑的體系二波耦合系數(shù)遠(yuǎn)高于以TN