咪唑類雜環(huán)卡賓催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合.pdf

1、本文首先合成了三種咪唑類離子液體(咪唑類N-雜環(huán)卡賓的前驅(qū)體):1,3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr),1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr),1-己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr),并與叔丁醇鉀反應(yīng)原位生成相應(yīng)的雜環(huán)卡賓。這三種雜環(huán)卡賓分別與苯甲醇組成的催化/引發(fā)體系均可高效地催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合,其中,采用對稱型N-雜環(huán)卡賓-bbim卡賓與苯甲醇(PhCH2OH)組成的催化/引發(fā)體系(bbim/PhCH2OH)成功

2、地實(shí)現(xiàn)了ε-己內(nèi)酯的活性/可控開環(huán)聚合,(?)合成出分子量可控、分子量分布窄的可生物降解的脂肪族聚酯-聚ε-己內(nèi)酯。本文詳細(xì)研究了該聚合體系的活性/可控聚合特征和聚合動力學(xué),對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并從實(shí)驗(yàn)和理論兩方面對其聚合機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明,咪唑類離子液體bbimBr、hmimBr、bmimBr與t-BuOK都可以原位產(chǎn)生相應(yīng)的雜環(huán)卡賓。雜環(huán)卡賓具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性,其與苯甲醇組成的催化/引發(fā)體系都可以室溫下高

3、效地催化ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合。bbim/PhCH2OH體系引發(fā)的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合具有明顯的活性聚合特征,主要表現(xiàn)在:聚合物數(shù)據(jù)分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長,且滿足DPn=[M]0/[I]0x的理論關(guān)系:分子量分布窄;活性中心壽命較長,反應(yīng)完成后補(bǔ)加單體可以繼續(xù)聚合聚合物分子量繼續(xù)增大。聚合動力學(xué)研究結(jié)果表明,在該聚合體系中,催化劑濃度直接影響到聚合速率,催化劑濃度越高,聚合速率越快,表觀增長速率常數(shù)kp與卡賓催化劑的濃度成線性關(guān)系。但催化劑

4、對聚合物分子量大小基本無影響,這說明卡賓催化劑不參與活性中心的形成,而是以某種形式參與增長反應(yīng)。聚合物分子量的大小取決于引發(fā)劑濃度和轉(zhuǎn)化率(DPn=[M]0/[I]0x),因而通過調(diào)控引發(fā)劑濃度即可很好地調(diào)控聚合物分子量,得到分子量精確控制、分子量分布窄的聚合物。同時(shí),引發(fā)劑濃度的改變只影響聚合物分子量,不影響到增長速率常數(shù)kp,說明引發(fā)劑只參與活性中心的形成,不參與增長反應(yīng)。聚合物分子量分布分布窄,并受到催化劑和浙江大學(xué)碩卜學(xué)位論文引

5、發(fā)劑濃度的影響:催化劑濃度降低或引發(fā)劑濃度增大,有利于獲得分布更窄的聚合物。所得聚合物含有引發(fā)劑片斷,表明聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是苯甲醇而不是催化體系中含有的叔丁醇鉀或是原位生成卡賓的副產(chǎn)物叔丁醇。結(jié)合聚合動力學(xué)的分析,可以認(rèn)為在該聚合體系中,bbim卡賓真正起到催化作用,催化單體形成“活化單體”,參與增長反應(yīng),而苯甲醇則起到引發(fā)作用,快速形成活性種。因此其聚合機(jī)理可初步判斷為bbim卡賓催化單體形成“活化單體”、苯甲醇快速引發(fā)“活化單體”增