基于金屬有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)的過渡金屬-氮-碳氧還原催化劑的制備及性能研究.pdf

1、燃料電池陰極發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)過程緩慢，需使用催化劑降低反應(yīng)能壘。商業(yè)化的貴金屬碳載鉑(Pt/C)氧還原催化劑雖性能優(yōu)異，但成本高昂、儲(chǔ)量有限且抗中毒能力差，嚴(yán)重制約了燃料電池的推廣應(yīng)用。因此，研究開發(fā)低成本、高活性以及高穩(wěn)定性的非貴金屬氧還原催化劑具有重要的意義。
　　本文采用類沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架材料(ZIFs)作為前驅(qū)體，利用其周期性排列的過渡金屬-氮配位結(jié)構(gòu)、三維孔道和高比表面積等優(yōu)勢(shì)，通過高溫?zé)峤庵苽淞司哂蟹旨?jí)

2、孔結(jié)構(gòu)的過渡金屬、氮共摻雜炭材料(TM-N-C)催化劑，研究了催化劑孔結(jié)構(gòu)和元素組成對(duì)氧還原催化活性的影響機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，通過針對(duì)性地設(shè)計(jì)前驅(qū)體組成和結(jié)構(gòu)，調(diào)控了催化劑孔結(jié)構(gòu)與活性位，實(shí)現(xiàn)了TM-N-C催化劑的可控制備。
　　首先，采用溶劑熱法，合成了粒徑為300nm的ZIF-67，高溫?zé)峤庵苽淞顺室?guī)則十二面體的Co-N-C催化劑，研究了熱解溫度對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積、元素?fù)诫s和金屬納米顆粒分散性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，熱解溫度

3、為700℃時(shí)，Co-N-C催化劑比表面積最大，為320.1 m2 g-1，微孔比例55.8％，介孔比例18.3％，N摻雜量8.33 at.％、Co納米顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，制備的Co-N-C催化劑在堿性電解液中表現(xiàn)出與Pt/C接近的氧還原催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
　　為進(jìn)一步改善Co納米顆粒分散特性、優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高Co-N-C催化活性，采用室溫種子生長(zhǎng)法合成了粒徑約為1μm的以ZIF-8為核、ZIF-67為殼

4、的ZIF-8@ZIF-67，通過高溫?zé)峤庵苽淞司哂蟹旨?jí)孔結(jié)構(gòu)的鈷、氮共摻雜炭納米多面體(Co，N-HCNP)催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)控Co/Zn比為0.1時(shí)，制備的Co，N-HCNP催化劑比表面積為632.5 m2 g-1，具有外部介孔-內(nèi)部微孔的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，微孔比例69.4％，非微孔比例30.6％。研究發(fā)現(xiàn)ZIF-8核有助于ZIF-67殼層均勻熱解，從而促進(jìn)了Co基金屬納米顆粒的均勻分散。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Co，N-HCNP催化劑具有優(yōu)

5、異的氧還原催化性能，堿性電解質(zhì)中半波電位達(dá)到0.855 V，超過Pt/C(0.846 V)，穩(wěn)定性和抗甲醇毒化能力亦明顯優(yōu)于Pt/C。
　　最后，在ZIF-67中引入鐵摻雜，設(shè)計(jì)制備了具有雙活性位點(diǎn)的鐵、鈷、氮共摻雜炭納米多面體(Fe，Co，N-HCNP)催化劑，氧還原催化活性大幅度提升。通過控制無氧環(huán)境、優(yōu)化金屬離子與2-甲基咪唑摩爾比、優(yōu)化Fe/Co摩爾比例，首次合成了Fe2+和Co2+均與2-甲基咪唑四配位的、具有規(guī)則多面體

6、形貌的雙金屬Fe，Co-ZIF，高溫?zé)峤庵苽淞司哂蠪e-Nx和Co-Nx雙活性位點(diǎn)的鐵、鈷、氮共摻雜炭納米多面體(Fe，Co,N-HCNP)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe/Co比例的升高，金屬基納米顆粒分散更加均勻，微孔比例逐漸提高;當(dāng)Fe/Co比例為0.3時(shí)，制備的Fe，Co，N-HCNP催化劑具有最優(yōu)異的氧還原催化性能。在堿性電解質(zhì)中，F(xiàn)e，Co，N-HCNP的起始電位和半波電位分別超過商業(yè)Pt/C38 mV和29 mV;在酸性電解質(zhì)中