摻雜In2O3及兩種Zintl相化合物的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性.pdf

1、自20世紀(jì)70年代以來，在以原油價(jià)格暴漲為標(biāo)志的“能源危機(jī)”之后，世界上又相繼出現(xiàn)以臭氧層破壞和溫室氣體效應(yīng)為首的“地球危機(jī)”和“全球變暖危機(jī)”。為此，各國科學(xué)家都在致力于尋求高效、無污染的新的能量轉(zhuǎn)化利用方式，以達(dá)到合理有效利用工農(nóng)業(yè)余熱及廢熱、汽車廢氣、地?zé)?、太陽能以及海洋溫差等能量的目的。熱電材料作為一種新型的能源材料，它利用固體中載流子和聲子的輸運(yùn)及其相互作用，實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)化。具有無污染、無噪音、無磨損、體積小、

2、反應(yīng)快、易于維護(hù)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，有著極其廣泛的應(yīng)用前景。但熱電材料至今沒有得到廣泛應(yīng)用，主要原因是由于它具有比較低的熱電轉(zhuǎn)換效率。探索具有高轉(zhuǎn)換效率的新型熱電材料具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。本論文主要采用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法以及半經(jīng)典玻爾茲曼理論研究了氧化物熱電材料In2O3和Zintl相(Ca5Al2Sb6和Ca5Ga2As6)熱電材料電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。主要結(jié)果如下：
　　 1、研究了Ge摻雜In2O3的晶格

3、結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。通過對(duì)形成能的比較得到Ge在In2O3中的溶度上限是9.375％(x=3)。對(duì)溶度上限內(nèi)In32-xGexO48(X=1、2和3)的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性的研究發(fā)現(xiàn)Ge摻雜顯著改變了In32O48費(fèi)米能級(jí)的位置及費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)，明顯提高了材料在低溫下的熱電性能。最大的熱電功率因子比弛豫時(shí)間是5×1012W/K2ms，它對(duì)應(yīng)溫度為20K，摻雜濃度為x=3。結(jié)果表明In31GeO48是一個(gè)極有應(yīng)用前景的低溫?zé)犭?/p>

4、材料。
　　 2、研究了Sn摻雜In2O3的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。以前有研究表明Sn在In2O3中溶度極限是8％，因此我們只對(duì)In32-xSnxO48(x=1、2和3)電子結(jié)構(gòu)和熱電特性進(jìn)行了研究。計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果表明Sn的摻入使費(fèi)米能級(jí)上移并進(jìn)入導(dǎo)帶，材料呈現(xiàn)出簡并半導(dǎo)體特征。由于摻雜態(tài)和導(dǎo)帶底之間的雜化，使得In31SnO48導(dǎo)帶底部的那條近自由電子帶和它上面的其它導(dǎo)帶分開，并沿著Γ－H-N－Γ－P方向打開一條小的帶隙。輸運(yùn)

5、性質(zhì)的研究結(jié)果表明室溫時(shí)In31SnO48的功率因子相對(duì)于弛豫時(shí)間等于1.3×1012W/K2ms，表明Sn的摻入有效地提高了材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)In31SnO48是一個(gè)很有應(yīng)用前景的室溫?zé)犭姴牧稀?br>　　 3、研究了In24M8O48(M=Ge、Sn、Zr和Ti)的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。結(jié)果表明Sn原子的摻入更有利于提高In2O3的熱電特性。通過分析發(fā)現(xiàn)：由于Sn原子和被取代的In原子有非常相似的電子組態(tài)；再者，由于在這四個(gè)取代原

6、子中，Sn與被取代In原子的原子序數(shù)最接近；最重要的是摻雜前后材料的塞貝克系數(shù)和熱電功率因子相對(duì)于弛豫時(shí)間的大小和它們的原子序數(shù)之差的大小順序完全一致。所以，我們發(fā)現(xiàn)要想通過摻雜來提高In32O48的熱電特性，摻雜原子要和被摻雜原子應(yīng)具有相似的電子組態(tài)以及相近的原子序數(shù)。
　　 4、研究了Zintl相材料Ca5Al2Sb6的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。Ca5Al2Sb6的導(dǎo)帶底有一個(gè)重帶和一個(gè)輕帶同時(shí)出現(xiàn)，這樣可以實(shí)現(xiàn)大的塞貝克系數(shù)和高

7、的電導(dǎo)率之間的平衡，同時(shí)它的價(jià)帶呈現(xiàn)出非常大的各向異性，這種各向異性有利于其熱電性能的提高。而輸運(yùn)特性的研究表明Ca5Al2Sb6的最大功率因子比弛豫時(shí)間大小等于2.8×1012W/K2ms，出現(xiàn)在z方向，溫度為30K，摻雜濃度為-6.3×1021cm-3地方?？梢妼?dǎo)帶底部重帶和輕帶的結(jié)伴出現(xiàn)，對(duì)Ca5Al2Sb6的熱電轉(zhuǎn)換效率的提高起了非常重要的作用。
　　 5、研究了Ca5Ga2As6的電子結(jié)構(gòu)和熱電特性。對(duì)其各向異性的輸運(yùn)