若干二惡英類化合物形成、富集及檢測(cè)機(jī)理的理論研究.pdf

1、二惡英類物質(zhì)是多氯二苯并對(duì)二惡英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的統(tǒng)稱，是一類持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱POPs)。POPs在環(huán)境中微量存在，然而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康有著重要影響。這類物質(zhì)大多具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變性質(zhì)和遺傳毒性，能引起人和動(dòng)物體生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)的病變，并廣泛存在于全球范圍的各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、江河、海洋、土壤等

2、）以及動(dòng)植物組織器官和人體中，給人類賴以生存的環(huán)境和人類健康帶來了巨大的安全隱患，引起各國(guó)政府、學(xué)術(shù)界、工業(yè)界、和公眾的廣泛關(guān)注。因此，研究它們?cè)诃h(huán)境中的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、富集及檢測(cè)機(jī)理對(duì)于污染物控制、污染毒害防護(hù)研究具有重要意義。
　　 本論文以探討幾個(gè)典型二惡英類物質(zhì)的形成、富集及檢測(cè)機(jī)理為目標(biāo)，通過量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬開展了一系列的理論研究，探討了二惡英的形成機(jī)理，提出了苯氧自由基、苯基自由基和氯代酮卡賓形成二嗯英的理論

3、模型，發(fā)現(xiàn)除了苯氧自由基外，苯基自由基與氯代酮卡賓對(duì)于二惡英的生成也具有重要貢獻(xiàn)，完善了人們對(duì)二惡英形成機(jī)理的理解和認(rèn)識(shí);研究了氯酚與二氧化硅團(tuán)簇的相互作用機(jī)制，模擬了氯酚鹽的形成機(jī)制，為進(jìn)一步探討氯酚在二氧化硅表面的反應(yīng)過程奠定了基礎(chǔ);分析了二惡英與環(huán)糊精、離子液體等二惡英潛在載體的相互作用機(jī)制，弄清了二噁英包合、吸附過程對(duì)環(huán)糊精和離子液體結(jié)構(gòu)的影響，為設(shè)計(jì)富集二惡英的載體材料提供了一定的理論指導(dǎo);研究了多氯聯(lián)苯與銀納米粒子的微觀作用

4、機(jī)理，闡明了多氯聯(lián)苯表面增強(qiáng)拉曼光譜的微觀本質(zhì)，為設(shè)計(jì)負(fù)載多氯聯(lián)苯的基底材料提供了一定的理論依據(jù)。
　　 本論文的具體研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新性成果概括如下:
　　 一、典型二惡英類化合物的形成機(jī)理。目前的實(shí)驗(yàn)和理論研究認(rèn)為氯代苯氧自由基是氯酚生成二惡英的重要中間體。論文以2-氯酚為模型分子，通過進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，研究了氯代苯氧自由基、氯代苯自由基和氯代α-酮卡賓（也稱雙自由基）的形成機(jī)制，探討了這些自由基通過自耦合和交叉耦合

5、反應(yīng)生成幾種典型二惡英（1-MCDD、1，6-DCDD。4-MCDF和4，6-DCDF）的反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算了相應(yīng)的勢(shì)能剖面圖，發(fā)現(xiàn)苯自由基和雙自由基參與的反應(yīng)路徑比苯氧自由基路徑在能量上更有利，表明苯自由基和α-酮卡賓是氣相生成二惡英重要中間體，建立了由氯酚形成二惡英的新的理論模型，為人們?nèi)嬲J(rèn)識(shí)二惡英生成機(jī)理提供了新的思路。
　　 二、氯酚與二氧化硅的相互作用機(jī)制。氯酚類先驅(qū)物主要通過氣相和表面機(jī)理形成二惡英，其中通過表面機(jī)理形

6、成的二惡英占據(jù)二惡英總量的70％以上。研究表明，銅、鐵等過渡金屬氧化物和垃圾焚燒飛灰（主要成分是二氧化硅）對(duì)二惡英的形成具有重要的催化作用，但有關(guān)的分子機(jī)理尚不清晰。本論文分別以(SiO2)3和(SiO2)3O2H4團(tuán)簇模擬二氧化硅和水合二氧化硅，研究了2-氯酚在二氧化硅上的吸附、反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，氯酚分子在二氧化硅團(tuán)簇上均易發(fā)生化學(xué)吸附作用，而(SiO2)3比(SiO2)3O2H4具有更高的反應(yīng)活性，較容易吸附氯酚生成氯酚鹽，但

7、形成的氯酚鹽難以解離生成苯氧自由基，表明氯酚在二氧化硅表面可能通過氯酚鹽而不是酚氧自由基轉(zhuǎn)化為二惡英，這與二惡英的高溫氣相形成機(jī)理明顯不同。計(jì)算結(jié)果合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為深入研究二惡英的表面形成機(jī)理奠定了一定基礎(chǔ)。
　　 三、環(huán)糊精包合TCDD的分子機(jī)理。二惡英類物質(zhì)的富集是對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)和降解處理的關(guān)鍵步驟。環(huán)糊精分子，是一種兩端開口的圓錐體，具有外親水內(nèi)疏水的特性，其疏水內(nèi)壁為親脂性有機(jī)小分子提供了疏水微環(huán)境，使環(huán)糊精可作為

8、主體包合客體小分子，而親水表面可有效增加親脂分子的水溶性。本論文以β-環(huán)糊精為主體分子模型，以2，3，7，8-TCDD(簡(jiǎn)稱TCDD)為客體分子，分別進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)和量子化學(xué)計(jì)算(QM)研究。MD結(jié)果表明，TCDD分子可以從環(huán)糊精分子的大口和小口端進(jìn)入環(huán)糊精分子內(nèi)腔中，從而形成穩(wěn)定的包合物。量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)一步給出了包合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，證明了形成包合物的主要驅(qū)動(dòng)力是疏水作用、范德華力和氫鍵作用。研究結(jié)果為人們開發(fā)富集二惡英類物

9、質(zhì)的高效載體提供了一定的理論依據(jù)。
　　 四、離子液體對(duì)TCDD的包絡(luò)作用。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，離子液體可以作為負(fù)載二惡英的有效載體，但相關(guān)的分子機(jī)理尚不清楚。論文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和量子化學(xué)(QM)計(jì)算方法研究了2，3，7，8-TCDD(簡(jiǎn)稱TCDD)分子在[BMIM][DCA]離子液體表面吸附機(jī)理。MD模擬結(jié)果表明離子液體可有效吸附TCDD分子從而在液體表面形成一個(gè)TCDD分子密集層，然而TCDD分子不能進(jìn)入離子液體體相中

10、。QM計(jì)算結(jié)果顯示TCDD在離子液體表面的吸附主要通過分子間氫鍵作用，而離子液體與TCDD分子的相互作用力既能使TCDD有效吸附，同時(shí)又不會(huì)破壞離子液體體相性質(zhì)，有利于TCDD分子的解吸附，從而可以使離子液體得到重復(fù)利用。
　　 五、多氯聯(lián)苯表面增強(qiáng)拉曼光譜的微觀機(jī)制。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)是檢測(cè)微量分子的有效分析手段。人們發(fā)現(xiàn)用銀等貴金屬納米顆粒為基底材料，使用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)可有效檢測(cè)環(huán)境中痕量的多氯聯(lián)苯，但對(duì)于相關(guān)的拉曼增強(qiáng)機(jī)制

11、尚不明確。因此，我們以PCB52為多氯聯(lián)苯的模型分子，采用銀團(tuán)簇(Agn)模型模擬銀納米顆粒的表面活性位點(diǎn)，計(jì)算了PCB52分子與PCB52-Agn絡(luò)合物的拉曼光譜以及在指定入射光下絡(luò)合物的共振表面增強(qiáng)拉曼光譜。結(jié)果表明，絡(luò)合物的拉曼光譜與孤立分子的拉曼光譜相比，強(qiáng)度沒有明顯增強(qiáng)，而共振拉曼光譜呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)增強(qiáng)，表明實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)際上是共振拉曼增強(qiáng)。通過電荷密度差分方法分析，我們認(rèn)為，銀團(tuán)簇模型上PCB52分子的表面增強(qiáng)