咪唑類(lèi)離子液體選擇性電極的制備及其活度系數(shù)研究.pdf

1、隨著離子液體在工業(yè)及生物科技等方面的應(yīng)用日益廣泛,人們對(duì)于離子液體的認(rèn)識(shí)也需要進(jìn)一步加深,這就使得離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)的研究越來(lái)越重要。而關(guān)于離子液體在溶液中的活度系數(shù)、吉布斯自由能、焓、熵等熱力學(xué)性質(zhì)的研究目前仍有很大的空白。活度系數(shù)是溶液中溶質(zhì)的實(shí)際行為與其在理想或無(wú)限稀釋溶液中行為偏差的一種量度。作為重要的物理化學(xué)參數(shù)之一,活度系數(shù)無(wú)論在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用中都具有十分重要的意義。其中單個(gè)離子的活度系數(shù)在半透膜的離子平衡、生命過(guò)

2、程、離子交換設(shè)備的設(shè)計(jì)、地質(zhì)等領(lǐng)域都是非常重要的。本文作為國(guó)家自然科學(xué)基金(20673033)資助課題的一部分,其主要內(nèi)容和貢獻(xiàn)如下:
　　 1.以[Cnmim]-TBP為活性物質(zhì),鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑,成功制備了咪唑類(lèi)離子液體的PVC膜選擇性電極。經(jīng)檢測(cè)得知該電極具有較寬的檢測(cè)范圍(1.0×10-6～1mol·kg-1)和較低的檢測(cè)下限,抗常規(guī)離子干擾的能力也比較強(qiáng)。膜組分的改變對(duì)電極分析性能的影響較小。

3、　　 2.瞇唑基陽(yáng)離子對(duì)該電極的干擾系數(shù)遵循如下規(guī)律:(1)碳鏈較短的咪唑基陽(yáng)離子[Cn-xmim]+對(duì)測(cè)試電極[Cxmim]-ISE的干擾較小,干擾離子的碳鏈越長(zhǎng),對(duì)測(cè)試電極的干擾越大;(2)對(duì)于同一種干擾離子,當(dāng)被測(cè)離子上增加一個(gè)亞甲基時(shí),選擇性系數(shù)的對(duì)數(shù)值log Kpoti/j就會(huì)減小0.5;(3)同時(shí)當(dāng)被測(cè)離子一定時(shí),干擾離子上增加一個(gè)亞甲基,log Kpot就會(huì)增加0.5。根據(jù)此變化規(guī)律我們推測(cè)活性物質(zhì)[Cnmim]-TPB

4、中,1-烷基與TBP-間存在某種特殊的相互作用。
　　 3.對(duì)活性締合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)烷基鏈本身與弱相互作用的個(gè)數(shù)及位置沒(méi)有直接的關(guān)系。同時(shí)對(duì)[Cnmim]-TBP的熔點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明:所測(cè)量的幾種離子液體的熔點(diǎn)都比較低且隨著碳鏈的增長(zhǎng)而降低。因此初步將其界定為一類(lèi)新型離子液體。
　　 4.用離子選擇性電極分別測(cè)定了不同溫度下咪唑類(lèi)離子液體([Cnmim]Cl)在水溶液中的平均離子活度系數(shù)γ、滲透系數(shù)φ

5、以及過(guò)量Gibbs自由能GE。結(jié)果表明:(1)溫度(308.15K～328.15K)對(duì)γ、GE的影響很小,只有φ在濃度較大時(shí)隨溫度的增加而略微增大;(2)在檢測(cè)范圍內(nèi),離子液體的)γ和φ均隨濃度的增加而減小,并且隨著濃度增加減小的趨勢(shì)也逐漸變緩;(3)在相同的溫度和濃度下幾種熱力學(xué)參數(shù)值均隨著碳鏈的增長(zhǎng)而減小即:Y[C4mim]Cl>Y[C6mim]Cl>Y[C8mim]Cl(Y代表γ,GE,和φ)。
　　 5.測(cè)定了不同溫度下

6、的水溶液中單個(gè)離子活度系數(shù)。結(jié)果表明:(1)咪嘩基陽(yáng)離子的活度系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律較復(fù)雜,但所有離子液體的氯離子的活度系數(shù)均隨溫度的升高而減小;(2)在檢測(cè)范圍內(nèi)單個(gè)離子的活度系數(shù)均隨濃度的增加而減小;(3)在相同的溫度和濃度下,單個(gè)離子活度系數(shù)遵循Y[C4mim]Cl>Y[C6mim]CI>Y[C8mim]Cl(Y代表γ+和γ-)的變化規(guī)律。
　　 6.測(cè)定了298.15K時(shí)[C4mim]Cl+NaCl+水體系中的活度系數(shù)。結(jié)