相轉(zhuǎn)移催化劑DMAP的負(fù)載及催化性能研究.pdf

1、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，簡稱DMAP)作為一種高效的有機(jī)小分子催化劑，既能催化均相反應(yīng)，又能用于相轉(zhuǎn)移催化，具有用量少，溶解性好，所需條件溫和，催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。尤其適用于高位阻、低活性化合物參與的?；磻?yīng)，在聚酯材料、精細(xì)化工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是，由于DMAP存在不易與產(chǎn)物分離，難以重復(fù)利用等缺點(diǎn)，會造成生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品品質(zhì)低及環(huán)境污染等一系列問題。因此，采用適當(dāng)載體對D

2、MAP進(jìn)行負(fù)載化是一個(gè)受到廣泛關(guān)注的課題。本文嘗試尋找一條安全且易于實(shí)施的負(fù)載化路徑，利用性質(zhì)溫和的促進(jìn)劑實(shí)現(xiàn)DMAP類似物在氯烷基化硅基載體上的共價(jià)結(jié)合，研究負(fù)載條件的優(yōu)化及負(fù)載化DMAP的催化性能。
　　采用“兩步法”合成DMAP類似物——4-甲氨基吡啶(4-(methylamino)pyridine，簡稱MAP或MAP)。以吡啶為起始原料與氯化亞砜反應(yīng)合成中間體N-(4-吡啶基)氯化吡啶鹽酸鹽，該中間體與N-甲基甲酰胺反應(yīng)生

3、成MAP。重點(diǎn)通過單因素實(shí)驗(yàn)與正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對MAP收率的影響。確定了MAP合成的最佳工藝條件，N-甲基甲酰胺與中間體的摩爾比為2.5∶1，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。此時(shí)MAP的收率最高，達(dá)到63％。
　　以MAP為原料通過與氯烷基化硅基載體的N-烷基化生成負(fù)載化DMAP。用氯烷基硅烷偶聯(lián)劑對介孔硅膠(MSP)進(jìn)行偶聯(lián)化，得到偶聯(lián)率達(dá)9.87％的硅烷偶聯(lián)載體(MSP-Cl)，其表面活性氯

4、基含量為0.968 mmol/g。然后，通過N-烷基化反應(yīng)將MAP與MSP-Cl鍵合，制備出硅基載體負(fù)載化的DMAP催化劑(MSP-DMAP)。對負(fù)載化條件進(jìn)行了優(yōu)化，篩選出效果較好的無機(jī)鹽K2CO3和KI作為N-烷基化的促進(jìn)劑，最佳負(fù)載化條件為:溶劑為鄰二甲苯，MAP與MSP-Cl表面活性氯基摩爾比為1.5∶1， K2CO3和KI用量為MAP摩爾量的1.5和0.5倍，反應(yīng)溫度為130℃，攪拌速率為600 rpm，反應(yīng)時(shí)間為12h。在該

5、條件下制備的負(fù)載化DMAP負(fù)載量約為0.906 mmol/g，即MSP-Cl表面活性氯基的利用率為93.6％。利用TG-DTG、FT-IR及SEM等手段表征了MSP-DMAP的結(jié)構(gòu)。
　　對負(fù)載化DMAP催化劑的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑能有效催化高位阻醇、酚的氧?；磻?yīng)。以MSP-DMAP催化薄荷醇乙?；癁槔?，探究了催化劑用量、攪拌速率及反應(yīng)溫度等因素在該非均相催化反應(yīng)中的影響，得到了較優(yōu)的反應(yīng)條件:薄荷醇濃度為0.4mol/