MXene表面陰離子基團(tuán)功能調(diào)控及性能預(yù)測(cè).pdf

1、因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性，低維納米材料研究成為眾多領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。二維MXenes材料是MAX相經(jīng)過(guò)HF酸刻蝕制備出的具有六方結(jié)構(gòu)的一種新型低維材料。由于其骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面負(fù)載基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)活潑，MXenes在Li離子電池、超級(jí)電容器和電化學(xué)催化等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本論文從MXenes材料的高比表面和高活性表面基團(tuán)出發(fā)，利用表面基團(tuán)的陽(yáng)離子交換作用進(jìn)行以Pb為代表的重金屬離子的吸附研究，探索了MXenes材料在污水處

2、理方面的應(yīng)用，并通過(guò)第一性原理計(jì)算的方法詳細(xì)闡述了MXenes吸附重金屬離子的內(nèi)在機(jī)理以及吸附過(guò)程中受其它因素的影響。另外，通過(guò)特殊結(jié)構(gòu)摻雜和施加應(yīng)變，研究了新型MXenes材料在光學(xué)吸收方面的潛在應(yīng)用。
　　(1)采用 HF酸刻蝕 Ti3AlC2并經(jīng)過(guò)堿化處理最終得到 Ti3C2(OH/ONa)2(alk-MXene)，開展了其去除水中的重金屬Pb離子的性能研究。結(jié)果表明，制備出的Ti3C2(OH/ONa)2具有好的分層和豐富的

3、活性位點(diǎn)，并在有大量Ca和Mg離子存在的環(huán)境中具有非常好的除Pb離子性能。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該材料具有非常快的動(dòng)力學(xué)，在120 s時(shí)就達(dá)到了吸附平衡。最具吸引力的是，每千克alk-MXenes在4500 kg污水中顯示了高效的除Pb離子性能，除Pb離子效果（2μg/L）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織推薦的飲用水含Pb離子的標(biāo)準(zhǔn)（10μg/L）。實(shí)驗(yàn)和理論分析研究認(rèn)為，alk-MXene的吸附行為主要是其表面的OH/ONa基團(tuán)通過(guò)離子交換，與Pb離子形

4、成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵造成的。
　　(2)采用第一性原理詳細(xì)研究了Ti3C2(OH)2吸附重金屬離子的性能及原理。結(jié)果表明，Ti3C2(OH)2不僅對(duì)Pb離子而且對(duì)其它常見的重金屬Cu，Zn，Pd和Cd離子都具有非常好的吸附效果。進(jìn)一步的研究表明，環(huán)境中的水分子并不影響MXenes對(duì)重金屬離子的吸附。Ti3C2(OH)2表面F基團(tuán)或者O基團(tuán)的存在由于缺少了離子交換的所需陽(yáng)離子和電子束縛作用而減弱了重金屬離子的吸附作用，而OLi，ONa，

5、 OK等基團(tuán)的形成增大了層間距，有利于重金屬吸附。另外，重金屬離子在Ti3C2(OH)2表面吸附Pb離子的表面形態(tài)具有多種形式，可以發(fā)生Pb-Pb離子聚集，但其形成的根本原因都是基于陽(yáng)離子的交換作用和周圍OH離子的束縛作用。
　　(3)考慮到 MXenes具有多樣性和復(fù)雜性，通過(guò)第一性原理系統(tǒng)的研究了M2X(OH)2(M=Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and X=C or N)的Pb離子吸附

6、行為。結(jié)果顯示，M2N(O2H2-2xPbx)的形成能要低于M2C(O2H2-2xPbx)，說(shuō)明N基的MXenes要比C基的MXenes更容易吸附Pb離子。結(jié)合原子量大小和吸附效率，Ti2C(OH)2是最佳的Pb離子吸附材料。另外，研究發(fā)現(xiàn)Sc2C(OH)2和Zr2C(OH)2沒(méi)有Pb離子吸附能力。
　　(4) MXene經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)變可以生成它的衍生物TiO2-C，C提供了骨架結(jié)構(gòu)用來(lái)使TiO2得以分散。發(fā)現(xiàn)金紅石結(jié)構(gòu)的u-TiO2

7、具有非常優(yōu)異的Cr(VI)吸附特性。使用第一性原理研究了MXene衍生TiO2吸附Cr(VI)離子的微觀機(jī)制。TiO2的金紅石結(jié)構(gòu)(110)面和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的(101)面和(001)面的吸附Cr(VI)離子的能力不僅跟吸附能有關(guān)，還取決于吸附H2O分子的吸附能大小。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金紅石結(jié)構(gòu)TiO2(110)面吸附Cr(VI)離子的吸附能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于H2O分子的吸附能，具有非常好的吸附能力。
　　(5)使用第一性原理通過(guò)摻雜和施加應(yīng)變得到了一

8、種具有可見光吸收直接帶隙（~1.4 eV）的MXenes材料（ScNbCO2）。結(jié)果顯示，純的Sc基碳化物MXenes Sc2CO2是間接帶隙寬度為2.965 eV的寬禁帶材料。Ti，Zr和Hf替換Sc時(shí)帶隙消失，而Nb替代時(shí)依然具有帶隙。替換一層Sc構(gòu)成ScNbCO2時(shí)，不僅由Sc2CO2的間接帶隙轉(zhuǎn)變成了直接帶隙，而且?guī)秾挾纫灿稍瓉?lái)的寬禁帶寬度2.965 eV變?yōu)?.839 eV。經(jīng)過(guò)僅僅3％單軸應(yīng)變就可以在保持直接帶隙性質(zhì)不變的