面向堿性燃料電池的陰離子交換膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能調(diào)控.pdf

1、聚合物電解質(zhì)燃料電池，作為一種新型的能源轉(zhuǎn)換裝置，因具有轉(zhuǎn)換效率高、啟動速率快、燃料來源廣泛、清潔無污染和易移動拆裝等優(yōu)點(diǎn)在近年來成為研究熱點(diǎn)。按照工作原理的不同，聚合物燃料電池可以分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)。作為燃料電池中的重要部件，離子交換膜在近年來也取得了飛速發(fā)展。然而迄今為止，含氟磺酸類陽離子交換膜(PEM)仍是唯一已經(jīng)商業(yè)化的用于PEMFC的陽膜，但PEMFC必須使用貴金屬如

2、Pt作為催化劑，而AAEMFC卻可以使用非貴金屬如Ag、Ni等作為催化劑，并且它具有更高的氧氣還原反應(yīng)效率。因此，AEM在近十年來取得了更大關(guān)注和發(fā)展，但與PEM相比，較低的氫氧根電導(dǎo)率、較差的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性依然是制約AEM發(fā)展的重要因素。
　　研究發(fā)現(xiàn)，除了改變離子官能團(tuán)的種類，調(diào)控離子聚合物的結(jié)構(gòu)對膜的性能也至關(guān)重要。最初研究的離子聚合物多為主鏈型陰離子聚合物，這種結(jié)構(gòu)易于合成，但膜的性能較差;后來人們受Nafion膜疏水主

3、鏈和親水側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的啟示制備了側(cè)鏈型和梳形AEM，這種膜的電導(dǎo)、耐水溶脹性能和耐堿穩(wěn)定性都得到了很大提升;而進(jìn)一步增加側(cè)鏈上離子官能團(tuán)的分布密度制備出多功能化的側(cè)鏈型離子交換膜又可以進(jìn)一步改善膜的性能，這表明離子聚合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)型對膜性能至關(guān)重要。然而，目前還沒有關(guān)于離子聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)型的系統(tǒng)性研究，現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)構(gòu)型也僅限于主鏈型和側(cè)鏈型。因此，本論文將高分子學(xué)中的結(jié)構(gòu)構(gòu)型引入到了AEM中，調(diào)控AEM的結(jié)構(gòu)，以期新的結(jié)構(gòu)構(gòu)型帶來膜性能的提高。具

4、體開展的研究工作如下:
　　(1)為制備側(cè)鏈型陰離子交換膜，以溴化聚苯醚為主鏈，通過炔基-疊氮點(diǎn)擊反應(yīng)接枝帶有季胺基團(tuán)和不同脂肪鏈的側(cè)鏈，同時在主鏈和季胺基團(tuán)之間生成三唑基團(tuán)。該方法條件溫和、可控性高，所得到的陰膜離子電導(dǎo)高、水溶脹低，80℃時氫氧根電導(dǎo)高達(dá)140mS/cm，而含水率只有16.5wt％，這得益于側(cè)鏈帶有三唑基團(tuán)和疏水脂肪鏈的離子聚合物構(gòu)型。這種方法具有普適性，可用于不同離子交換基團(tuán)和主鏈結(jié)構(gòu)離子交換膜的制備。

5、>　　(2)基于上節(jié)的研究工作，我們進(jìn)一步調(diào)控了側(cè)鏈型離子交換膜末端脂肪側(cè)鏈的構(gòu)型，將單個長脂肪鏈分割成三個均一長度的脂肪鏈，希望增加膜的疏水性，促進(jìn)膜的微相分離，同時增加離子官能團(tuán)遭受氫氧根進(jìn)攻的空間位阻作用，從而改善膜的耐堿穩(wěn)定性。然而，這種結(jié)構(gòu)并沒有達(dá)到預(yù)期的結(jié)果。但我們得出這樣一個結(jié)論:對于末端帶脂肪側(cè)鏈的陰離子交換膜，將單個長脂肪側(cè)鏈換成多個短脂肪側(cè)鏈并不能改善膜的性能，反而有可能降低膜的性能，為后續(xù)離子交換膜結(jié)構(gòu)的研究設(shè)計(jì)奠

6、定了一定的理論基礎(chǔ)。
　　(3)應(yīng)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備超支化寡聚物HB-PVBC，通過交聯(lián)劑五甲基二乙烯三胺將這種超支化分子連接成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到了超支化構(gòu)型的陰離子交換膜HB-QPVBC。該膜較之于傳統(tǒng)的線型AEM，展現(xiàn)了較高的氫氧根電導(dǎo)、較低的水溶脹和優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性。比如說，其60℃時的氫氧根電導(dǎo)高達(dá)84.7mS/cm，而此時的含水率只有35.2wt％，并且膜的離子電導(dǎo)在80℃1mol/L的NaOH水溶液中浸泡20天后仍

7、然沒有明顯的變化，這得益于其特殊的超支化結(jié)構(gòu)構(gòu)型。
　　(4)在上章的研究工作中，我們僅僅選用了一種普遍的多胺交聯(lián)劑制備了超支化AEM，而在初期的研究中，我們發(fā)現(xiàn)季胺化試劑是成膜的關(guān)鍵所在。因此，改變季胺化試劑的結(jié)構(gòu)理論上可以調(diào)控超支化膜的性能，而近年來對側(cè)鏈型陰離子交換膜研究工作表明，在側(cè)鏈末端引入脂肪碳鏈可以提高膜的電導(dǎo)率、改善膜的耐堿穩(wěn)定性。因此，我們使用不同碳原子間隔數(shù)(2C，6C，10C)的二叔胺作為季胺化試劑制備了一系