PVA-PDDA堿性陰離子交換復(fù)合膜的制備、性能及燃料電池應(yīng)用研究.pdf

1、堿性聚合物膜燃料電池使用堿性陰離子交換復(fù)合膜為電解質(zhì)，具有反應(yīng)動力學(xué)快、燃料滲透率低、不會生成碳酸鹽、CO中毒概率小、可以使用非鉑催化劑等優(yōu)點(diǎn)，特別是近年來成為研究熱點(diǎn)。然而，由于氫氧根離子(OH-)的擴(kuò)散速率僅為氫離子(H+)的1/4，因此獲得較高的電導(dǎo)率、降低活化極化，對堿性陰離子交換復(fù)合膜尤為重要。另一方面，膜的穩(wěn)定性，尤其是在高濃度的堿液中的耐堿穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性也成為制約堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFCs)發(fā)展的一個重要

2、因素。
　　本論文通過物理-化學(xué)雙交聯(lián)法設(shè)計(jì)、制備了基于聚乙烯醇/聚二甲基二烯丙基氯化銨的交換復(fù)合膜（PVA/PDDA-OH-）并成功應(yīng)用于燃料電池。該類復(fù)合膜由于PDDA特殊的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，加之物理-化學(xué)雙交聯(lián)法在膜內(nèi)部形成的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使制備的PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜不僅具有高的離子傳導(dǎo)率(＞10-2Scm-1)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。采用傅里葉紅外分析(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析

3、(TGA)和交流阻抗(ACimpedance)等方法詳盡考察了PVA/PDDA堿性陰離子交換膜的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、耐堿穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和含水率、拉伸強(qiáng)度，以及不同組分效應(yīng)、PDDA分子量效應(yīng)及碳納米管添加效應(yīng)對膜性能的影響以及單電池發(fā)電性能，具體結(jié)論如下:
　　(1)紅外譜圖和電鏡照片研究表明:PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜內(nèi)部形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明物理-化學(xué)雙交聯(lián)法成功應(yīng)用于該類膜的制

4、備。
　　(2)PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜具有較高的電導(dǎo)率，且電導(dǎo)率隨著PDDA含量的增加而增加，在PVA/PDDA質(zhì)量比為1∶0.5時達(dá)到最大值0.025Scm-1，此后進(jìn)一步增加PDDA含量導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降。同時，膜的電導(dǎo)率也隨著PDDA分子量的增大而呈明顯上升趨勢，以高分子量PDDA(Mw=400，000～500，000)所制備的堿性膜的電導(dǎo)率達(dá)到0.027Scm-1。
　　(3)PVA/PDDA-O

5、H-堿性陰離子交換復(fù)合膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性及耐堿穩(wěn)定性。TG分析表明，在170℃之前該類膜表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性，沒有觀察到質(zhì)量損失;經(jīng)80℃8mol·L-1KOH溶液加速老化處理360h后，膜電導(dǎo)率仍然保持在0.01Scm-1;經(jīng)過60℃3％H2O2處理240h后，膜的重量仍維持在80％。PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜優(yōu)良的穩(wěn)定性可能與物理-化學(xué)雙交聯(lián)法使得膜內(nèi)形成的致密半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及PDDA自身特殊的五元

6、環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　(4)多壁碳納米管(MWCNTs)的摻雜使得膜的穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，特別是表現(xiàn)在膜的力學(xué)性能上。拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)表明:摻雜3％MWCNTs的PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜，其拉伸強(qiáng)度為40.3MPa，拉伸延長率為12.3％，楊氏模量為782.8MPa，與未添加MWCNTs相比分別提高了46.5％、186.0％和6.13％。同時，碳納米管的添加使得膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為緊密，進(jìn)一步降低了膜的含水率，從而提高了

7、膜的各項(xiàng)性能。
　　(5)單電池發(fā)電的初步結(jié)果顯示:以PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換復(fù)合膜所制備的膜電極(MEA)具有優(yōu)良的發(fā)電性能。不同PVA/PDDA組成的MEA發(fā)電功率分別為11.5(PVA/PDDA=1∶0.25)，14.8(PVA/PDDA=1∶0.75)和32.7(PVA/PDDA=1∶0.5)mWcm-2，開路電壓(OCV)分別為0.6V(PVA/PDDA=1∶0.25)，1.1V(PVA/PDDA=1∶0.

8、75)和1.0V(PVA/PDDA=1∶0.5)，與日本TokuyamaA901商用堿性膜發(fā)電功率(37.7mWcm-2)和OCV(1.05V)非常接近。不同PDDA分子量的MEA發(fā)電結(jié)果分別為:18.2(PVA/PDDA-ULMw),23.4(PVA/PDDA-LMw),28.5(PVA/PDDA-MMw)和35.1mWcm-2(PVA/PDDA-HMw)。進(jìn)一步MWCNTs添加后的發(fā)電功率得到明顯提高，室溫下發(fā)電功率密度達(dá)到41.3

9、mWcm-2，比未添加MWCNTs提高了26.3％，改變運(yùn)行環(huán)境到40℃時發(fā)電功率迅速上升為66.4mWcm-2。
　　進(jìn)一步以質(zhì)量比為1∶0.5的PVA/PDDA-HMw堿性陰離子交換復(fù)合膜為例，進(jìn)行發(fā)電壽命實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:25℃下以50mAcm-2恒流放電，經(jīng)80h后發(fā)電功率密度沒有明顯衰減，電池的工作電壓下降僅為0.15V，表明PVA/PDDA-HMw堿性陰離子交換復(fù)合膜可應(yīng)用于燃料電池的巨大潛能。
　　堿性陰離子交換