基于疊氮基團(tuán)的交聯(lián)型陰離子交換膜的制備及性能研究.pdf

1、陰離子交換膜（AEMs）作為陰離子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件之一，對燃料電池的性能具有重要的影響。當(dāng)前針對 AEMs的研究主要是尋找能適于燃料電池應(yīng)用的綜合性能優(yōu)異的聚合物膜，比如電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)以及長時(shí)間應(yīng)用環(huán)境下機(jī)械性能的穩(wěn)定性等。盡管通過對聚合物結(jié)構(gòu)的改性，如構(gòu)建貫穿的納米離子通道和位阻效應(yīng)等，實(shí)現(xiàn)了AEMs離子傳導(dǎo)性或穩(wěn)定性的提高，但是膜的綜合性能要求仍然難以得到兼顧。共價(jià)交聯(lián)的改性方式能夠顯著提高膜的穩(wěn)定性，此外，還能有效

2、避免高離子交換含量（IEC）下，電導(dǎo)率提高而使得膜高度溶脹的問題，以及長時(shí)間操作環(huán)境（高溫、高pH）下，機(jī)械性能降低，相應(yīng)造成電池性能下降的缺陷?；诏B氮基團(tuán)的共價(jià)交聯(lián)一方面能夠在外界條件下引發(fā)，另一方面可以通過疊氮-二炔基的點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，對設(shè)計(jì)改善當(dāng)前AEMs的性能以及合成新型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)AEMs具有重大意義。
　　在上述背景下，本文圍繞疊氮基團(tuán)設(shè)計(jì)制備交聯(lián)型或半交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)陰離子交換膜并對其性能進(jìn)行研究，主要內(nèi)容和結(jié)論分為三個(gè)部

3、分：
　?。?）選取聚對氯甲基苯乙烯（PVBC）和疊氮化的聚苯醚（PPO-N3）作為陰離子交換膜主體，其中PPO-N3作為交聯(lián)AEMs的大分子交聯(lián)劑，接著通過紫外光照引發(fā)疊氮基團(tuán)交聯(lián)成膜，并進(jìn)行季胺化反應(yīng)。研究表明利用大分子交聯(lián)劑改性后的聚苯乙烯類 AEMs的機(jī)械性能、耐溶脹性能和堿性穩(wěn)定性等顯著提高，同時(shí)電導(dǎo)率保持在合理水平。比如IEC為1.95 meq./g時(shí)，交聯(lián)后膜的吸水率僅為22.4％，在500 h的堿性穩(wěn)定性測試后（8

4、0 oC下浸泡于1 M NaOH溶液）能保持約85%的初始電導(dǎo)率，同時(shí)膜的水合電導(dǎo)率值高于大部分已報(bào)道的交聯(lián)型AEMs文獻(xiàn)值。
　?。?）在研究（1）的基礎(chǔ)上，通過額外添加二炔基交聯(lián)劑并在強(qiáng)堿催化下引發(fā)疊氮-二炔基點(diǎn)擊反應(yīng)交聯(lián)從而構(gòu)建以聚對氯甲基苯乙烯-聚苯乙烯共聚物（PVBC-PS）和PPO-N3為AEMs基質(zhì)的半交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)陰離子交換膜（sIPN AEMs）。新型sIPN AEMs改善了傳統(tǒng)交聯(lián)方式造成電導(dǎo)率損失的問題，比如在

5、IEC為1.47 meq./g時(shí)，室溫下氫氧根形式膜的電導(dǎo)率可達(dá)38 mS/cm，這主要是親水性三唑環(huán)結(jié)構(gòu)的引入極大提高了膜的吸水率。另外，sIPN膜的堿性穩(wěn)定性優(yōu)異，700 h的堿性穩(wěn)定性測試后（80 oC下浸泡于1 M NaOH溶液）電導(dǎo)率仍然可以達(dá)到30 mS/cm。在60 oC H2/O2燃料電池測試中，sIPN AEMs的最大能量密度達(dá)到110 mW/cm2，同時(shí)500 mA/cm2恒電流下的燃料電池壽命測試中，24 h后保留

6、50%以上的電池初始性能。
　　（3）在研究（1）和（2）的基礎(chǔ)上，將嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物（聚苯乙烯-b-聚（乙烯-co-異丁烯）-聚苯乙烯(SEBS)）和側(cè)鏈型AEMs結(jié)構(gòu)與基于疊氮基團(tuán)的交聯(lián)方式結(jié)合起來，分別采用高溫或二炔基交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)，對傳統(tǒng)側(cè)鏈型結(jié)構(gòu)的AEMs性能進(jìn)一步改進(jìn)同時(shí)比較兩種交聯(lián)型AEMs的綜合性能。研究表明相比于側(cè)鏈型AEMs，交聯(lián)后膜的堿性穩(wěn)定性得到了很大提高，500 h的堿性穩(wěn)定性測試后（80 oC下浸泡于不