交聯(lián)型陰離子交換膜的綠色制備及其表征.pdf

1、陰離子交換膜在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如堿性燃料電池，海水淡化等等。然而如何簡(jiǎn)單方便的制備得到性能優(yōu)異的陰離子交換膜是制約現(xiàn)階段膜行業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸。離子交換容量在膜的性能評(píng)估中占據(jù)重要地位，而往往制備得到的高離子交換容量的膜具有很高的含水率，這又很不利于膜的選擇性。大量的研究人員開發(fā)了添加交聯(lián)劑來獲得機(jī)械性能良好的陰離子膜，然而魚和熊掌不可兼得，交聯(lián)劑的加入會(huì)使得單位面積內(nèi)的功能基團(tuán)密度降低，從而使得性能上的降低。另外，在傳統(tǒng)的膜

2、材料生產(chǎn)過程中，往往會(huì)使用大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，還要經(jīng)過一系列復(fù)雜的處理程序，最后制備得到的膜性能上也不是很理想。而且在此過程中使用的有機(jī)溶劑會(huì)因?yàn)槌赡み^程的熱處理過程而揮發(fā)到空氣中，這不僅會(huì)對(duì)空氣環(huán)境造成很大的污染，同時(shí)也會(huì)對(duì)生產(chǎn)人員的健康構(gòu)成很大的威脅。
　　針對(duì)上述問題本實(shí)驗(yàn)中采用了一條使用無溶劑法制備交聯(lián)型陰離子交換膜的路徑。采用對(duì)氯甲基苯乙烯和苯乙烯將溴代聚苯醚溶解后，加入兩種咪唑類小分子進(jìn)行季胺化，制備得到膜液。該過程

3、不僅避免了后功能化過程還使得過程中沒有使用有機(jī)溶劑。體系中所有物質(zhì)都帶有可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的碳碳雙鍵，故將膜液在100℃下加熱成膜，得到全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。全交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于提高膜的致密性，很好的調(diào)節(jié)因高離子交換容量帶來的水含量問題。調(diào)節(jié)對(duì)氯甲基苯乙烯的量，制備得到一系列的無溶劑膜。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了無溶劑方案、原位交聯(lián)法，使得制備過程簡(jiǎn)單，制備完成后對(duì)其進(jìn)行性能測(cè)試，主要有以下內(nèi)容:
　　(1)、為了避免有機(jī)溶劑的使用，本文采用對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC

4、)和苯乙烯(St)替代溶劑，將溴代聚苯醚溶解后，再季胺化，體系中帶有大量不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)，原位加熱成膜過程中得到全交聯(lián)型均相陰離子交換膜。為了兼顧離子交換容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本文采用原位交聯(lián)法使得交聯(lián)位發(fā)生于功能基團(tuán)位，避免了單獨(dú)添加交聯(lián)劑而導(dǎo)致離子膜的交換容量(IEC)降低。隨后對(duì)交聯(lián)膜進(jìn)行基本性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著VBC參與反應(yīng)的量不斷增加，交聯(lián)膜的IEC也隨之增加，而且無溶劑系列膜均具有很高的IEC（大于2 mmol g-1），這結(jié)果與預(yù)

5、期一致，隨著咪唑功能基團(tuán)的不斷引入，必然使得IEC增長。然而在獲得高IEC的同時(shí)，無溶劑法制備的系列膜還具有優(yōu)秀的離子遷移數(shù)（均在0.94左右）和較低的面電阻（面電阻小于1.4Ω cm-2），這些都是高的IEC帶來的優(yōu)勢(shì)。由于本實(shí)驗(yàn)中采用N-甲基咪唑調(diào)節(jié)膜的交聯(lián)度，以保證膜不會(huì)因過高的交聯(lián)度而疏水易脆，測(cè)試得到整體的交聯(lián)度都在80％以上，其含水率也保持在40％-90％之間。交聯(lián)膜的含水率隨著IEC的增加而增加，而又因?yàn)槿宦?lián)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)而

6、使得膜的含水率被控制在一個(gè)合理的范圍內(nèi)。
　　(2)、測(cè)試并探討了交聯(lián)膜的電化學(xué)性能。采用計(jì)時(shí)電位法來研究其離子傳輸能力和膜表面導(dǎo)電區(qū)域和非導(dǎo)電區(qū)域的微尺度分布，發(fā)現(xiàn)無溶劑法制備得到的膜的濃差極化的起變時(shí)間要晚與日本商業(yè)陰離子膜Neosepta AMX，同時(shí)隨著VBC含量的減少，遷移起始時(shí)間也在不斷的延后，這說明隨著IEC的降低，離子膜的傳輸性能受到了一定影響。通過理論和實(shí)驗(yàn)的對(duì)比計(jì)算得出交聯(lián)膜的有效導(dǎo)電區(qū)域系數(shù)(ε)均在0.98

7、6以上，說明膜的微觀形態(tài)均勻。通過測(cè)量離子膜的電流電壓(i-v)曲線來得到其極限電流密度，結(jié)果表明交聯(lián)膜的極限電流密度在20.1-22.8 mA cm-2之間，這遠(yuǎn)高于日本商業(yè)膜Neosepta AMX的值14.2 mA cm-2，這就使得交聯(lián)膜在實(shí)際應(yīng)用中可能有比Neosepta AMX更加優(yōu)秀的電滲析性能。故又考察了交聯(lián)膜的電滲析脫鹽性能，從脫鹽結(jié)果來看，無溶劑法制備的膜的脫鹽速度要比日本商業(yè)膜優(yōu)秀，其中M-0.5最快，比Neose