聚偏氟乙烯及其共聚物在拉伸外場作用下晶體變形及結(jié)晶行為.pdf

1、高分子材料廣泛地應(yīng)用在農(nóng)業(yè)，工業(yè)以及生活等各個(gè)領(lǐng)域中，其中結(jié)晶高分子占據(jù)了大概三分之二，可見高分子結(jié)晶學(xué)在高分子物理中占據(jù)重要的地位。通過流動場誘導(dǎo)高聚物熔體結(jié)晶可以調(diào)控晶型，加速成核提高結(jié)晶動力學(xué)，調(diào)控形貌結(jié)構(gòu);通過外場作用半晶高聚物可以使晶體取向，晶體相變，晶體破壞等。流動場誘導(dǎo)結(jié)晶和晶體變形機(jī)理直接決定了高分子最終的形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)也影響了高分子制品最終使用性能。因此研究流動場誘導(dǎo)結(jié)晶及晶體受力變形機(jī)理可以更好的指導(dǎo)工業(yè)加工。

2、>　　聚偏氟乙烯(PVDF)是多晶型高聚物，在某些特定情況下具有壓電性能使其受到廣泛的關(guān)注。PVDF基共聚物也廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生活中，如偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物F2311與F2314就可以被當(dāng)作炸藥粘結(jié)劑來使用。本論文主要以PVDF及其共聚物為研究體系，使用小角，寬角X射線散射技術(shù)（SAXS和WAXS）在線研究其在拉伸外場作用下晶體變形及流動場誘導(dǎo)結(jié)晶的機(jī)理;為了更直接獲得晶體塑性變形機(jī)理，在最后一章工作中，以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對

3、象，使用傅里葉顯微紅外實(shí)驗(yàn)技術(shù)(FTIRI)在線研究細(xì)頸擴(kuò)展過程中，晶體塑性變形機(jī)理。本論文主要的結(jié)果與內(nèi)容總結(jié)如下:
　　(1)利用SAXS和WAXS實(shí)驗(yàn)技術(shù)原位研究輕度交聯(lián)PVDF熔體在流動場作用下的結(jié)晶行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在流動場作用下交聯(lián)PVDF可以生成極性晶體β晶，并且隨著拉伸溫度的不同，其晶型和形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同的分布，大致可以將其劃分為三個(gè)區(qū)。Ⅰ區(qū):shish-kebab&α-β晶共存;Ⅱ區(qū):shish-kebab&β晶共存

4、;Ⅲ區(qū):shish&β晶共存。
　　(2)借助WAXS實(shí)驗(yàn)技術(shù)，系統(tǒng)研究了從低溫53℃到高溫132℃之間，PVDF晶體變形和相轉(zhuǎn)變與力學(xué)行為的關(guān)系，研究α-β晶相轉(zhuǎn)變與外場參數(shù)之間的關(guān)系及其內(nèi)部機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVDF相轉(zhuǎn)變與拉伸溫度關(guān)系密切，當(dāng)溫度低于110℃時(shí)，當(dāng)超過屈服應(yīng)變之后，β晶成核，隨后β晶含量迅速變多，同時(shí)α晶含量變少。但當(dāng)溫度高于110℃，在屈服過后β晶并未成核，只觀察到α晶沿著拉伸方向的高度取向。這是因?yàn)楫?dāng)溫度

5、升高后，屈服應(yīng)力減小，外場功減小，而外場功不足以克服α-β晶相變能壘。
　　(3)借助SAXS和WAXS實(shí)驗(yàn)技術(shù)在線研究氟橡膠F2314在拉伸過程中其力學(xué)行為的結(jié)構(gòu)起源。溶劑誘導(dǎo)的F2314薄膜擁有橡膠部分和硬的晶體部分/微相分離的微區(qū)。在外力作用下，首先晶體和三氟氯乙烯微區(qū)被拉伸破壞，導(dǎo)致明顯的屈服現(xiàn)象，隨后三氟氯乙烯在拉伸作用下結(jié)晶，并導(dǎo)致應(yīng)力顯著增加，而三氟氯乙烯與偏氟乙烯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性也會幫助結(jié)晶。F2314后期的快

6、速結(jié)晶可以防止材料失穩(wěn)或者失效，三氟氯乙烯和偏氟乙烯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，這正是我們在設(shè)計(jì)材料時(shí)需要的。
　　(4)借助SAXS/WAXS實(shí)驗(yàn)技術(shù)在線研究氟橡膠F2311在不同拉伸速率下的結(jié)晶行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1∶1共聚的F2311即使在溶劑誘導(dǎo)下也很難結(jié)晶，當(dāng)速率很小時(shí)為10μm/s時(shí)，三氟氯乙烯鏈有足夠時(shí)間可以調(diào)整構(gòu)象并結(jié)晶，應(yīng)力回復(fù)過程中晶體完全熔融。而拉伸速率提高到50μm/s，在觀察的應(yīng)變范圍

7、內(nèi)F2311不能結(jié)晶，在應(yīng)力回復(fù)的過程中，變形網(wǎng)絡(luò)可以完全回復(fù)到初始無取向狀態(tài)。這表明F2311難結(jié)晶，只有在慢拉時(shí)，有足夠的時(shí)間調(diào)整構(gòu)象才可以結(jié)晶。
　　(5)借助傅立葉紅外顯微成像技術(shù)研究細(xì)頸擴(kuò)展過程中塑性變形機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象，通過顯微紅外實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以獲得結(jié)晶度，晶體和無定形取向度的空間分布。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在細(xì)頸擴(kuò)展過程中，晶體先滑移，同時(shí)晶體和無定形明顯取向，隨著細(xì)頸的擴(kuò)展，晶體熔融并再結(jié)晶，同時(shí)無定形取向

8、度減小。這直接證明了在半晶聚合物塑性變形過程中熔融再結(jié)晶機(jī)理的存在。
　　本論文主要創(chuàng)新點(diǎn):
　　(1)發(fā)現(xiàn)了PVDF中的極性晶體（β晶）可以通過拉伸交聯(lián)PVDF熔體獲得，并且建立其晶型和形態(tài)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變和拉伸溫度分布的相圖。
　　(2)提出PVDF中的α晶向β晶相轉(zhuǎn)變與外場參數(shù)作用的關(guān)系。
　　(3)揭示氟橡膠F2314在拉伸外場作用下力學(xué)響應(yīng)的結(jié)構(gòu)起源，三氟氯乙烯在拉伸作用下快速結(jié)晶可以有效防止材料失效或者失穩(wěn)