熔體拉伸法聚偏氟乙烯微孔膜的制備及拉伸過程結(jié)晶行為研究.pdf

1、熔體拉伸法是制備鋰離子電池隔膜的重要方法，其中獲得高度取向硬彈性前驅(qū)膜是制備過程的重要前提，從原理上分析，只要是半結(jié)晶性聚合物在熔體拉伸流動(dòng)場(chǎng)和溫度場(chǎng)的雙重作用下都可以獲得具有片晶結(jié)構(gòu)的硬彈性膜。聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度可以在35％和70%范圍內(nèi)變化，同時(shí)，PVDF具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及良好的電解液親和性等特性，而使其具有比PP和PE更適合于作為鋰電池隔膜的優(yōu)勢(shì)。
　　然而，目前采用

2、熔體拉伸法制備PVDF微孔膜的研究只停留在簡(jiǎn)單的熱處理?xiàng)l件、冷拉和熱拉的倍率、以及不同分子量等因素對(duì)拉伸成孔的影響，且微孔膜的孔分布不均。因此，針對(duì)PVDF體系的拉伸成孔過程仍有許多問題亟待解決，如初始階段熔體拉伸片晶空間尺寸結(jié)構(gòu)，包括長周期尺寸、晶區(qū)厚度、片晶側(cè)向尺寸等信息，以及體系內(nèi)Tie鏈的含量，拉伸過程晶區(qū)和非晶區(qū)對(duì)外力作用響應(yīng)的先后次序等，這些因素都極大地影響PVDF硬彈性膜的拉伸成孔行為。
　　本文研究了PVDF材料擠

3、出流延過程的結(jié)晶行為及后續(xù)拉伸成孔的過程，全文根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容分為三部分，其一研究了不同熔體拉伸比對(duì)PVDF硬彈性膜初始結(jié)構(gòu)的影響，其二是采用 SAXS和 WAXS原位跟蹤了 PVDF的拉伸成孔過程，最后在長鏈PVDF中摻雜了部分低分子量 PVDF，研究了混合材料制造的硬彈性膜性能及拉伸成孔行為。全文得到結(jié)論如下：
　　（1）熔體牽伸比在21到61范圍內(nèi)，聚偏氟乙烯硬彈性膜的彈性回復(fù)率在牽伸比為50時(shí)有最大值。應(yīng)力應(yīng)變測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨

4、著熔體拉伸比的增加，樣品的屈服強(qiáng)度先增加，但熔體拉伸比達(dá)到61又下降，根據(jù) Takayanagi公式計(jì)算得到的樣品 Tie鏈體積分?jǐn)?shù)和屈服強(qiáng)度的變化呈較好的線性關(guān)系。熔體拉伸過程使結(jié)晶的完善性提高，晶體的空間尺寸均一化。XRD的測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔體拉伸過程不影響PVDF的分子鏈構(gòu)象，僅以α晶的形式存在。根據(jù)2D-SAXS的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔體拉伸對(duì)樣品長周期的變化影響不大，但晶區(qū)尺寸略有增加，說明適當(dāng)?shù)娜垠w拉伸過程能夠加速分子鏈的折疊，提高

5、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，但當(dāng)熔體拉伸比達(dá)到61時(shí)，熔體拉伸速度較快，樣品的結(jié)晶跟不上拉伸速度，導(dǎo)致片晶的規(guī)整性下降，側(cè)向尺寸減小，傾斜角增大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，熔體拉伸比50的樣品適合作為后續(xù)多孔膜制造的前驅(qū)體膜。
　?。?）采用原位SAXS和WAXS測(cè)試研究了PVDF硬彈性膜的冷拉伸和熱拉伸過程，同時(shí)使用WAXS研究了熱定型過程樣品結(jié)晶晶型的變化。結(jié)果顯示，相較于拉伸速率而言，拉伸應(yīng)變對(duì)片晶分離的影響更為明顯，不論是室溫的冷拉伸還是高溫下

6、的熱拉伸，拉伸速度越快散射體周期尺寸越小，片晶的分離越徹底，在熱拉時(shí)，散射體周期尺寸隨拉伸應(yīng)變對(duì)數(shù)呈線性增長。冷拉伸過程，片晶的分離過程包含片晶的扭轉(zhuǎn)、平行分離和垮塌，但在熱拉伸過程主要以片晶的平行分離為主。熱拉伸和熱定型過程對(duì)PVDF的α晶向β晶轉(zhuǎn)變都有作用，但是高溫拉伸的作用更加明顯且主要發(fā)生在熱拉應(yīng)變超過20%的情況，單純的冷拉伸并不能誘發(fā)晶型轉(zhuǎn)變過程。
　　（3）選用低分子量 PVDF摻雜到長鏈 PVDF中制備了流延膜，并