功能化兩親性多重刺激響應性聚醚胺粒子的研究.pdf

1、近年來，刺激響應性聚合物的研究受到廣泛關注，在藥物傳輸、生物傳感、組織工程、仿生界面、化學分離、智能涂層等領域具有潛在應用，并且取得了很多研究突破。同時在這個領域內遇到的多種挑戰(zhàn)也為設計、合成以及開發(fā)刺激響應性聚合物體系帶來新的機遇。與傳統的單一刺激相比，具有多重刺激響應性的聚合物材料已成為智能材料的重要研究方向之一。此外，作為軟物質科學研究中的重要領域之一，大分子自組裝與聚合物粒子的結構控制也成為研究熱點。常見的弱作用力如氫鍵、親-疏

2、水作用、靜電作用、主-客體作用等使得分子內或分子間相互作用自發(fā)形成周期有序結構，決定了大分子的結構與功能。然而這類通過非共價鍵締合的聚合物粒子結構易受到外界條件的影響，如溫度的改變、溶劑的濃縮、添加劑的加入、pH變化及剪切力等，使得自組裝聚集體解離或變異。因而開發(fā)更加穩(wěn)定的聚合物粒子，保證其功能化應用受到越來越多的關注。基于這樣的研究背景，以及本課題組開發(fā)的一類新型多重刺激響應性聚合物——聚醚胺，本論文著重研究開發(fā)了多種不同功能化的聚醚

3、胺體系，從降低聚合物膠束的臨界膠束濃度(CMC)到設計制備交聯的聚合物粒子，以提高聚醚胺自組裝聚集體的穩(wěn)定性，研究了聚醚胺粒子與染料分子之間的主-客體相互作用，并對其在可控催化及智能分離方面的應用做了初步探索。具體內容如下:
　　(1)將疏水性強的全氟烷基鏈接枝到聚醚胺的側鏈，得到含氟的接枝聚醚胺(fgPEA)。由于含氟側鏈極強的疏水性，fgPEA在水溶液中自組裝得到直徑約200 nm的膠束粒子，遠大于不含氟的接枝聚醚胺(gPEA

4、，～20 nm)，然而其水溶液仍保持良好的光學透明性。聚合物的臨界膠束濃度(CMC)隨著含氟量的增多而下降，說明引入全氟烷基側鏈可以提高聚醚胺的穩(wěn)定性。fgPEA對溫度、pH值及離子強度具有敏銳的響應性。
　　(2)由非共價鍵締合的fgPEA穩(wěn)定性仍舊有限，因此我們將香豆素基團引入聚醚胺分子中，設計合成了具有可光二聚的線性聚醚胺(PEAC)及超支化聚醚胺(hPEA-EC)。直接分散在水中，兩親性的聚醚胺可以自組裝形成直徑為50-6

5、0 nm(PEAC)或150 nm(hPEA-EC)的膠束粒子，隨后通過紫外光照二聚香豆素基團可以得到交聯的微/納米粒子。與之前自組裝形成的聚集體不同，粒子在極稀的溶液或有機溶劑中都不解離，說明具有很好的穩(wěn)定性。在此基礎上，我們以含有叔胺基團的交聯超支化聚醚胺(hPEA-diEC)為載體，原位還原制備得到穩(wěn)定的Pt納米粒子(Pt@hPEA-diEC)，并且研究其作為催化微反應器的應用。實驗表明金屬納米粒子的催化動力學隨溫度變化不符合普遍

6、的阿倫尼烏斯公式，其催化速率不僅受溫度影響，也可以通過聚合物載體的體積相變進行調控。
　　(3)通過巰基與雙鍵的“點擊化學”反應在接枝聚醚胺中引入三甲氧基硅烷側鏈，得到有機硅雜化聚醚胺(TMS-gPEA)。TMS-gPEA直接分散在水中自組裝形成納米膠束，隨后三甲氧基硅烷在自身聚合物叔胺基團的催化下水解縮合得到穩(wěn)定的核交聯雜化納米粒子（SiO1.5-gPEA）。研究發(fā)現，兩親性的SiO1.5-gPEA在水中不僅能增溶疏水性染料分子

7、例如尼羅紅，并且對不同的水溶性染料分子也具有選擇性的吸附作用。基于聚合物主體的刺激響應性，升高溫度后部分水溶性染料分子可以隨SiO1.5-gPEA從水相轉移到甲苯相中，并且這個過程是可逆的。為了深入研究水溶性染料與聚醚胺粒子之間的選擇性主-客體作用力，我們進一步設計制備了不同結構的有機硅雜化超支化聚醚胺(SiO1.5-hPEAs)。我們以SiO1.5-hPEAs為主體深入系統地研究其與12種水溶性染料的主-客體相互作用，引入分配系數(K