氣相小分子真空紫外吸收光譜和解離動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、本論文的主要的工作是通過一套以稀有氣體Kr和Xe 作為非線性介質(zhì)，利用四波混頻差頻技術(shù)產(chǎn)生VUV 激光的實(shí)驗(yàn)裝置來獲得N2O和C2H2的吸收光譜以及CO 二聚體的激光誘導(dǎo)熒光譜，進(jìn)而研究N2O 在C1Π態(tài)的解離動(dòng)力學(xué)過程，C2H2 在142.8～152.3nm 范圍內(nèi)的光解離動(dòng)力學(xué)行為以及初步獲得CO 二聚體電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。
　　 1．我們通過四波混頻差頻的方法產(chǎn)生高分辨的真空紫外激光，并用以測(cè)量了143.6 nm 至14

2、6.9 nm 范圍內(nèi)的射流冷卻的N2O分子吸收光譜，對(duì)應(yīng)于C1Π
　　 X1Σ+的吸收躍遷。由于采用射流冷卻和高分辨激光，得到的光譜比前人在室溫流動(dòng)池條件下的結(jié)果線寬明顯變窄、譜峰更清晰，能真實(shí)地反映激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的解離動(dòng)力學(xué)信息。結(jié)合前人對(duì)N2O分子較低電子態(tài)高精度量化計(jì)算結(jié)果，吸收光譜中主要的振動(dòng)吸收峰v′=11～16 歸屬為彎曲振動(dòng)模的Feshbach 共振，而對(duì)稱伸縮振動(dòng)會(huì)造成弱的合頻激發(fā)。通過最小二乘法的Lorentz和

3、Fano 線型擬合可以獲得各共振峰的峰寬，由此得到Feshbach 共振壽命約為20fs，遠(yuǎn)小于Fourier分析得到非穩(wěn)定軌道周期71fs。因此，對(duì)N2O分子當(dāng)前激發(fā)能量范圍內(nèi)C1Π態(tài)勢(shì)能面解離動(dòng)力學(xué)過程有了清晰的圖像認(rèn)識(shí)：在N2O分子C1Π電子態(tài)被光激發(fā)后，量子波包從Franck-Condon 區(qū)向周圍隨機(jī)擴(kuò)散，其中絕大部分波包沿N-O 鍵長(zhǎng)方向運(yùn)動(dòng)解離，同時(shí)有少部分波包則會(huì)沿著彎曲振動(dòng)的模式來回振蕩，導(dǎo)致其回到其初始位置附近，這樣

4、波包在向解離方向運(yùn)動(dòng)的同時(shí)也會(huì)沿彎曲振動(dòng)參與的非穩(wěn)定周期軌道振蕩一個(gè)或者幾個(gè)周期，從而最終形成吸收光譜中的分立結(jié)構(gòu)譜峰。
　　 此外，對(duì)觀察到的非對(duì)稱峰形采用Fano 線型進(jìn)行了分析討論，比較了N2O和OCS分子的電子激發(fā)態(tài)波函數(shù)不同的物理特征。
　　 2.通過四波混頻差頻的方法產(chǎn)生高分辨的真空紫外激光(VUV)，在142.8～152.3 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量了超聲射流冷卻條件下乙炔分子的吸收光譜。由于經(jīng)過了射流冷卻的效果

5、而且以高分辨的VUV 激光做為光源，使得當(dāng)前的吸收光譜顯示出較以往實(shí)驗(yàn)光譜更清晰的光譜振動(dòng)峰結(jié)構(gòu)，其中主要的三個(gè)振動(dòng)譜峰序列對(duì)應(yīng)著乙炔分子1u C Π ％ 態(tài)的C-C 對(duì)稱伸縮振動(dòng)激發(fā)（v2=0～2）。此外148.3 nm處的肩峰則被歸屬為反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的第一泛頻激發(fā)（v4=2），同時(shí)由于Renner-Teller 效應(yīng)的作用和躍遷選擇定則的限制，當(dāng)前的吸收光譜中觀測(cè)到了402(μ1Πu)和402(κ1Πu)兩個(gè)組分，通過光譜擬合獲得了

6、各振動(dòng)子帶的帶源位置和半高峰寬。隨著振動(dòng)量子數(shù)的增加，各振動(dòng)峰加寬，振轉(zhuǎn)能級(jí)壽命逐漸減小。最后，對(duì)乙炔分子在142.8～152.3 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光解動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了討論。
　　 3．在射流冷卻的條件下，我們利用四波混頻差頻技術(shù)產(chǎn)生高分辨率的真空紫外激光(VUV)，用以獲得CO 單體A1Π X1Σ+的激光誘導(dǎo)熒光光譜。在CO 單體熒光光譜振動(dòng)量子數(shù)v=2,3,4，5序列的低波數(shù)端，我們觀察到了新振動(dòng)譜帶序列，這些新振動(dòng)譜帶序列

7、屬于CO分子的多聚體(CO)n。通過分析比較CO多聚體和CO 單體的譜峰的積分面積，確定了CO多聚體(CO)n中的n值約為2，CO多聚體主要是CO 二聚體。結(jié)合前人對(duì)CO 二聚體電子基態(tài)構(gòu)型的研究，我們得到了CO 二聚體電子基態(tài)的三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)A，B，C的值，并以此作為已知參數(shù)來擬合實(shí)驗(yàn)光譜。實(shí)驗(yàn)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和線寬可以通過對(duì)CO 單體的A 態(tài)熒光譜的擬合來確定。通過擬合振動(dòng)量子數(shù)v=2,4，5的CO 二聚體的熒光譜我們獲得了CO 二聚體