醛酸一步加氫酯化(One-step Hvdrogenation Esterification,OHE)新反應(yīng)研究.pdf

1、生物質(zhì)能源可再生、可持續(xù)且環(huán)境友好，在替代現(xiàn)有化石能源方面前景廣闊。目前生物質(zhì)能源應(yīng)用的一個(gè)有效途徑為高溫快速熱裂解以得到液體燃料生物裂解油(簡(jiǎn)稱生物油)。
　　 生物油含有多種醛和羧酸類物質(zhì)，它們是造成生物油不穩(wěn)定并影響其燃燒性能的主要有害成分，也是生物油提質(zhì)過(guò)程中最希望優(yōu)先除去的物質(zhì)。本文首次提出了醛的加氫與酸的酯化在生物油提質(zhì)體系中的耦合，即醛酸一步加氫酯化反應(yīng)(One-step Hydrogenation-Esterif

2、ication，OHE)，以得到穩(wěn)定易燃的酯類為提質(zhì)目標(biāo)的概念。金屬-酸性雙功能催化劑體系用于這種新反應(yīng)，其中金屬活性位可用于醛類加氫生成醇類，酸性活性位可用于隨即的醇類與酸類的酯化。本研究以乙醛和乙酸為模型化合物，研究?jī)?nèi)容包括證實(shí)一步加氫酯化模型反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)可能性，該反應(yīng)雙功能催化劑的活性位選擇、催化劑制備、活性位調(diào)控及其相互作用機(jī)理的研探以及反應(yīng)條件的優(yōu)化。
　　 研究采用具有貴金屬Pt活性位(加氫)和酸性活性位(酯化)的雙功

3、能催化劑體系，首先選取催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3和5％Pt/HZSM-5證明了乙醛和乙酸進(jìn)行OHE反應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)的。研究中優(yōu)化了OHE的反應(yīng)條件，確定其應(yīng)該在較溫和條件下進(jìn)行(反應(yīng)溫度150℃，氫氣壓力15 atm，催化劑用量0.2 g)，以達(dá)到醛類轉(zhuǎn)化率與酯類選擇性最優(yōu)匹配，得到最優(yōu)的酯類收率。
　　 為了進(jìn)一步提高OHE反應(yīng)的活性，研究采用Pt負(fù)載于丙基磺酸功能化的介孔SBA15制成的催化劑Pt/SBA15-PrS

4、O3H催化乙醛與乙酸的OHE反應(yīng)。SBA15的高比表面積有利于Pt的分散，引入的有機(jī)磺酸也具有較強(qiáng)的酸性，使Pt/SBA15-PrSO3H在OHE反應(yīng)中具有更好的活性。研究考查了催化劑的結(jié)構(gòu)特征、巰基強(qiáng)鍵合作用、Pt的負(fù)載方法、還原劑的選擇、金屬與酸性位的作用等影響催化劑活性的因素，確定了較佳的雙功能催化劑的組成和制備方法。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，丙基磺酸基中心的存在并未影響到Pt的加氫性能，但有趣的是，Pt的存在增強(qiáng)了酸性位的酸性，促進(jìn)了其酯化性

5、能。
　　 由于在Pt/SBA15-PrSO3H催化OHE反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)加氫是OHE反應(yīng)的控制步驟，所以隨后討論了提高Pt的乙醛加氫活性的途徑。實(shí)驗(yàn)比較了各種Pt的負(fù)載方法，考查了不同氣氛和溫度的活化效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛液相還原沉積加以H2氛圍350℃的熱處理活化使負(fù)載于SBA15上的Pt的乙醛加氫活性顯著提升。通過(guò)催化劑表征得知，采用甲醛進(jìn)行液相還原沉積可以得到較高的Pt分散度，同時(shí)H2氛圍350℃熱處理所得到的Pt0金屬態(tài)

6、相對(duì)多，氫的脫附溫度較低，吸附氫相對(duì)活潑，這被認(rèn)為是提高乙醛加氫活性的主要原因。
　　 通過(guò)酸性位由丙基磺酸(PrSO3H)改為苯基磺酸(ArSO3H)后發(fā)現(xiàn)，酸性位酸強(qiáng)度有所增強(qiáng)。催化劑Pt/SBA15-ArSO3H的制備中考慮了Pt的活化對(duì)加氫活性的提高，采用了甲醛液相還原沉積、H2氣氛下350℃熱處理、苯基磺酸后嫁接的制備步驟。所合成的雙功能催化劑Pt/SBA15-ArSO3H金屬位更加分散，酸性位酸強(qiáng)度更高，較Pt/SB

7、A15-PrSO3H表現(xiàn)出更優(yōu)的OHE反應(yīng)活性，有很好的應(yīng)用前景。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，在Pt與有機(jī)磺酸雙功能化的SBA15上，Pt的存在增強(qiáng)了有機(jī)磺酸官能團(tuán)酸性，進(jìn)而探討了此現(xiàn)象的機(jī)理。催化劑表征及分子模擬計(jì)算結(jié)果都證明雙功能催化劑上Pt與磺酸基團(tuán)存在相互作用，Pt與磺酸基團(tuán)之間存在電荷轉(zhuǎn)移，Pt失去部分負(fù)電荷而磺酸基得到部分負(fù)電荷，負(fù)電荷在磺酸基上的密度增強(qiáng)了S與其周圍原子的鍵能，而減弱了O-H鍵的鍵能，從而減弱了對(duì)酸性質(zhì)子的束

8、縛，使磺酸表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。
　　 總之，本研究首次提出了醛酸一步加氫酯化(OHE)的新反應(yīng)途徑，并證明其在金屬-酸性雙功能催化劑5％Pt/Al2(SiO3)3和5％Pt/HZSM-5上是可以實(shí)現(xiàn)的；研究在無(wú)機(jī)介孔材料SBA15上實(shí)現(xiàn)Pt與有機(jī)磺酸的雙功能化，這種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料能有效地催化OHE反應(yīng)，具有很好的應(yīng)用前景；首次發(fā)現(xiàn)了SBA15上Pt對(duì)有機(jī)磺酸酸性的增強(qiáng)效應(yīng)，并通過(guò)光譜表征和分子模擬計(jì)算初步探明了Pt與有機(jī)磺酸相互