基于手性聯(lián)萘模板的螺旋分子的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、上世紀(jì)50年代初，科學(xué)家根據(jù)X射線衍射圖樣及各種化學(xué)分析數(shù)據(jù)，證明了與生命現(xiàn)象有密切聯(lián)系的DNA呈雙螺旋結(jié)構(gòu)，這是當(dāng)代生物科學(xué)領(lǐng)域取得的極其重大的成就之一，然而如何通過(guò)化學(xué)方法在實(shí)驗(yàn)室“制造”出結(jié)構(gòu)優(yōu)美的雙螺旋分子依然是有機(jī)合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。近年來(lái)，具有單一手性的光學(xué)活性的環(huán)芳(cyclophane)分子，諸如拓?fù)溆腥さ穆菪突\狀環(huán)芳分子是一類(lèi)非常引人注目的分子母體，這不僅僅是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)優(yōu)美和在合成上富有挑戰(zhàn)性，

2、更重要的是它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征(如π共扼和螺旋手性等)預(yù)示出這類(lèi)化合物作為新型功能材料的應(yīng)用潛力。現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中構(gòu)筑雙螺旋結(jié)構(gòu)的常用方法是：將含有配位官能團(tuán)的分子鏈索與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合自組裝。盡管配體鏈分子與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)對(duì)于“螺旋化(helicate)”過(guò)程非常有效，但缺少不對(duì)稱(chēng)因素誘導(dǎo)的自組裝很難選擇性地給出單一手性形式的右旋(P：plus)或左旋(M: minus)螺旋結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體需要經(jīng)過(guò)繁瑣的光學(xué)拆分來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。本論文在大量

3、的文獻(xiàn)調(diào)研和本實(shí)驗(yàn)室過(guò)去研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種以光學(xué)活性的2，2'-二取代1，1'-聯(lián)萘為模板、以具有較好空間定向作用的各類(lèi)芳基乙炔鍵為連接橋，合成了一類(lèi)拓?fù)溆腥で揖哂泄鈱W(xué)活性的分子內(nèi)雙螺旋化合物。 在論文的第二章，主要討論了具有單一手性[(R)構(gòu)型或(S)sq=構(gòu)型的]2，2'-二乙炔基-1，1'-聯(lián)萘模板的合成。光學(xué)純的(R)-或(S)-聯(lián)萘二酚可以方便地購(gòu)買(mǎi)，是一個(gè)理想的起始原料。本章以光學(xué)活性的2，2'-二羥基-1

4、，1'-聯(lián)萘為起始原料，經(jīng)過(guò)酯化、Kumada偶聯(lián)、溴化、水解和Wittig消除反應(yīng)五個(gè)步驟，成功地獲得了具有單一手性的的2，2'-二乙炔基-1，1'-聯(lián)萘。 在論文的第三章從(R)-2，2'-二乙炔基-1，l'-．聯(lián)萘模板出發(fā)，通過(guò)保護(hù)基的控制導(dǎo)入，連接橋的鏈接以及分子內(nèi)的Sonogashira反應(yīng)等步驟設(shè)計(jì)并合成了以間位和鄰位亞苯基為連接橋的具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的化合物(R,p)-50a和(R,p)-50b。對(duì)于最后一步分子內(nèi)的S

5、onogashira反應(yīng)，我們采用定時(shí)注射泵來(lái)控制反應(yīng)物滴入的速率，從而達(dá)到控制反應(yīng)物濃度的目的，以防止因?yàn)榉磻?yīng)物濃度過(guò)高而造成的分子間的Sonogashira反應(yīng)和兩分子炔氫的偶聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)此種方法，本文大大提高了最后一步的分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)率。 所有的目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)1H NMR，13C NMR和DEPT組合測(cè)定以及IR得到確認(rèn)。并通過(guò)計(jì)算化學(xué)的方法對(duì)目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬。為了對(duì)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做進(jìn)一步的研究，我