Triton X-100反相微乳液體系中納米SiO-,2-和CdS@SiO-,2-核殼納米材料的控制合成.pdf

1、作為一種新穎的液相化學(xué)方法，反相微乳液法已被用來制備各種納米材料。最近，以此方法成功的制備了SiO<,2>棒和由SiO<,2>參與的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。特別地，此方法在制備核殼結(jié)構(gòu)的過程中顯示了顯著的優(yōu)點(diǎn)，制備時(shí)可使核材料的制備和硅殼的形成全部在一個(gè)微反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了核材料的表面預(yù)修飾，使實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)化。而且還可通過改變反應(yīng)參數(shù)R([H<,2>O]/[Surfactant])，h([H<,2>O]/烷基硅酸酯)以及反應(yīng)試劑的濃度等

2、對(duì)SiO<,2>與核殼納米粒子的尺寸，尺寸分布、單核或多核的核殼粒子以及SiO<,2>殼的厚度等進(jìn)行有效調(diào)控。本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，使用非離子表面活性劑’Triton X-100形成的反相微乳液合成了SiO<,2>納米粒子以及CdS＠SiO<,2>核殼納米粒子。實(shí)驗(yàn)取得了一定的成果，對(duì)于以反相微乳液為介質(zhì)合成納米粒子和核殼結(jié)構(gòu)納米材料具有一定的參考價(jià)值。本論文共分為四部分，現(xiàn)簡(jiǎn)要介紹如下： 1．緒論 詳細(xì)敘述了以反

3、相微乳液制備SiO<,2>的過程中，通過改變反應(yīng)參數(shù)R([H<,2>O]/[Surfactant])、h([H<,2>O]/烷基硅酸酯)，表面活性劑及油相種類、助表面活性劑等對(duì)于SiO<,2>粒子尺寸及尺寸分布的調(diào)控；另外，通過改變反相微乳液的組成、表面活性劑及油相種類等對(duì)SiO<,2>形貌和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。對(duì)改進(jìn)的St6ber合成法以及反相微乳液方法在制備各種納米晶的球形核殼納米粒子中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)和對(duì)比，可知反相微乳液合成法由于

4、其操作簡(jiǎn)單、可控制核殼粒子的尺寸和分布等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為21世紀(jì)制備核殼材料時(shí)化學(xué)家們優(yōu)先選用的方法。 除此之外，盡管制備含有單個(gè)量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)的精確和廣泛適用的方法還需要很長(zhǎng)的路，但是已經(jīng)能夠通過改變反應(yīng)參數(shù)比如反應(yīng)試劑濃度或添加其它物質(zhì)進(jìn)行的被SiO<,2>殼層包裹納米晶的數(shù)目的控制。 2．以Triton X-100為基礎(chǔ)的反相微乳液的表征及反應(yīng)參數(shù)的確定首先進(jìn)行制備SiO<,2>納米粒子的反相微乳液相圖的繪制，不含醇

5、時(shí)，TX-100/環(huán)己烷體系的反相微乳液相區(qū)較小，只有當(dāng)TX-100在環(huán)己烷中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約近20﹪時(shí)，才會(huì)有顯著的增溶水相能力。當(dāng)使用氨水為水相時(shí)，反相微乳液相區(qū)比使用三次蒸餾水為水相的相區(qū)要大。隨著氨水濃度的增加，反相微乳液相區(qū)逐漸增大。加入醇后，與不含醇時(shí)相比，反相微乳液相區(qū)明顯增大。一般情況下，隨著醇鏈長(zhǎng)的增大，反相微乳液相區(qū)擴(kuò)大。當(dāng)混合物(表面活性劑+醇)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在56-80﹪范圍內(nèi)時(shí)，含有正己醇的微乳液相區(qū)比含正戊醇的微乳

6、液相區(qū)大。且當(dāng)混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大(約80-90﹪)時(shí)，體系外觀上并不出現(xiàn)分相的變化即反相微乳液經(jīng)過雙連續(xù)相直接轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型微乳液。 3．Triton X-100+(正烷醇)/環(huán)己烷/氨水體系中納米SiO<,2>尺寸及形貌的控制合成采用TX-100，油相為環(huán)己烷，氨水為水相和催化劑，在反相微乳液體系中制備了SiO<,2>納米粒子，考察了R、氨水濃度和正烷醇鏈長(zhǎng)(5、6、8)對(duì)于球形粒子尺寸和尺寸分布的影響；還在不攪拌條件下調(diào)

7、節(jié)反應(yīng)參數(shù)合成了纖維狀的SiO<,2>，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。 不含醇時(shí)，球形SiO<,2>的尺寸隨著R的增加呈先急劇增加后不變或下降的趨勢(shì)，平均粒子尺寸在15-60 nm之間；含有醇時(shí)得到的球形SiO<,2>平均粒子尺寸在40-80 nm之間，SiO<,2>尺寸隨R的變化趨勢(shì)與不含醇的情況是相反的：不含醇時(shí)，球形SiO<,2>的尺寸分布在12﹪之內(nèi)。含醇時(shí)，SiO<,2>的尺寸分布在4-16﹪之間，且隨R的增加尺寸分布先增

8、加后趨于平穩(wěn)，隨著相分離的接近又呈增加的趨勢(shì)。 不含醇時(shí)，當(dāng)R為0．5時(shí)，隨著氨水濃度的增加SiO<,2>尺寸逐漸增加；而當(dāng)R>1時(shí)，隨著氨水濃度的增加SiO<,2>尺寸在氨水濃度8．94﹪時(shí)存在最小值。 醇鏈長(zhǎng)對(duì)于球形SiO<,2>尺寸和尺寸分布的影響是相似的。隨著醇鏈長(zhǎng)的增加，SiO<,2>尺寸的變化一般是里下降的趨勢(shì)：在接近相分離時(shí)，最大的醇鏈長(zhǎng)時(shí)SiO<,2>尺寸是最大的。隨著醇鏈長(zhǎng)的增加，SiO<,2>尺寸分

9、布的變化是相似的：在接近相分離時(shí)，最大的醇鏈長(zhǎng)時(shí)SiO<,2>尺寸分布是最大的。 不含醇時(shí)，粒子的球形形貌不是很規(guī)則。隨著R的增加，粒子表面的光滑性和分散性都得到改善，并且這種情況在較低的氨水濃度時(shí)更為明顯。而當(dāng)助表面活性劑醇加入后，球形粒子的規(guī)則性得到了很好的改善。并且當(dāng)加入醇后，SiO<,2>粒子表面的光滑性和分散性都非常好。但是，隨著R的增加使體系接近相分離時(shí)，粒子的球形形貌變得不規(guī)則：并且當(dāng)采用的醇為正辛醇時(shí)，與其它兩種

10、醇相比，SiO<,2>粒子的球形形貌的規(guī)則性最差。 不含醇時(shí)，在較高的R值時(shí)攪拌與否對(duì)于球形Si02粒子的尺寸分布影響較大，強(qiáng)烈的攪拌有利于單分散粒子的形成；而R較低時(shí)，攪拌與否對(duì)于球形SiO<,2>粒子的尺寸分布影響的不顯著。當(dāng)不存在醇、不攪拌、R為0.5和氨水濃度為14.2﹪時(shí)得到了纖維狀的SiO<,2>：不存征醇、不存在攪拌以及特定的R和氨水濃度都是纖維狀粒子形成的必要條件。 4．Triton X-100+正已醇/

11、環(huán)己烷/水體系中CdS＠SiO<,2>核殼結(jié)構(gòu)的控制合成及表征采用反相微乳液Triton X-100+正己醇/環(huán)己烷/水體系，采用連續(xù)加樣，CdS納米晶的生成和SiO<,2>殼的覆蓋都在一個(gè)微反應(yīng)器中完成的方法，系統(tǒng)研究了各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)CdS＠SiO<,2>核殼納米粒子和CdS納米晶性質(zhì)的影響。 通過增加CdCl<,2>與TAA(硫代乙酰胺)的體積比至2：3/5時(shí)，得到了包裹有多個(gè)CdS納米品的核殼結(jié)構(gòu)，稱為“raisin b

12、un”型結(jié)構(gòu)。(粒子的單分散性較好，但是球形形貌不是非常規(guī)則)；通過XRD實(shí)驗(yàn)確定了所有CdS納米晶為立方結(jié)構(gòu)，但是由XRD圖譜計(jì)算的CdS納米品的尺寸偏小，說明這種方法計(jì)算CdS納米晶的尺寸存在一定誤差。被包裹的納米晶顯示了量子尺寸效應(yīng)，在吸收和發(fā)射光譜方面均有體現(xiàn)；未包裹的納米晶平均粒徑與CdCl<,2>、TTA、氨水和TEOS體積比無關(guān)，未顯示量子尺寸效應(yīng)；核殼結(jié)構(gòu)的制備過程致使CdS納米晶的平均粒徑與未包裹時(shí)的相比稍微偏大。經(jīng)包

13、裹后CdS納米晶的熒光光譜雖然強(qiáng)度與未包裹的納米晶相比稍有增加，但捕獲發(fā)射峰強(qiáng)度顯著增加，說明納米晶的表面缺陷增加。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于核殼納米粒子的性質(zhì)影響不大，被包裹的納米晶的形式也基本無差別，TEM與XRD及紫外吸收和熒光光譜的結(jié)果都是一致的。反應(yīng)6 h后的粒子的尺寸分布較大。熒光光譜的結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間的增加有利于減少CdS納米晶的表面缺陷。 起始水量較小時(shí)，核殼納米粒子的聚集現(xiàn)象較嚴(yán)重，隨起始水含量增加，粒子的尺寸

14、和形貌變化不大。起始水量增加有利于CdS納米晶的結(jié)晶。經(jīng)包裹和未經(jīng)包裹的CdS納米晶的紫外吸收都顯示了量子尺寸效應(yīng)，但熒光光譜只是發(fā)光強(qiáng)度上有所差別。 當(dāng)CdCl<,2>和TAA分別為0.1mol/L和0.01mol/L時(shí)得到了比較有趣的核殼結(jié)構(gòu)，除多個(gè)CdS納米晶均勻分布在SiO<,2>的中心部位，而且也分布在核殼納米粒子表面。有趣的是，經(jīng)包裹和未經(jīng)包裹的納米晶的平均粒徑無差別。熒光光譜表明，SiO<,2>殼層的覆蓋增加了粒子