液態(tài)和非晶態(tài)二元合金結(jié)構(gòu)性質(zhì)的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬.pdf

1、非晶態(tài)合金由于具有特殊的電子性質(zhì)和短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特征而廣泛應(yīng)用于功能材料和催化領(lǐng)域。比如本文中研究的Ni-B、Ni-P和Fe-B以及猝冷骨架鎳等都可以用在糠醛加氫、環(huán)戊二烯加氫和苯加氫等反應(yīng)中做催化劑，且其初始活性和選擇性較工業(yè)上廣泛使用的催化劑Raney Ni高得多，因此有巨大的發(fā)展前景。近年來(lái)，人們對(duì)金屬玻璃和非晶態(tài)固體的研究報(bào)道越來(lái)越多。在實(shí)驗(yàn)上，這類(lèi)合金的制備主要通過(guò)化學(xué)還原法和液態(tài)合金猝冷法，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)和電子性質(zhì)研究

2、手段有中子衍射、X射線(xiàn)衍射、XAFS和XPS等；在理論上，則可以用分子動(dòng)力學(xué)模擬液態(tài)合金猝冷過(guò)程，統(tǒng)計(jì)平均非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。長(zhǎng)期以來(lái)本實(shí)驗(yàn)室在非晶態(tài)合金催化劑(Ni-B、Ni-P和：Fe-B等)的制備、表征、催化機(jī)理等方面做了大量研究工作，并用從頭算方法和原子簇模型研究了Ni-B等合金的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 分子動(dòng)力學(xué)能準(zhǔn)確再現(xiàn)研究體系的宏觀性質(zhì)，又能儲(chǔ)存大量微觀信息；因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具，近年來(lái)已經(jīng)成為液態(tài)和非晶態(tài)合金

3、研究的一個(gè)活躍的領(lǐng)域。其中絕大多數(shù)報(bào)道是用傳統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，即由勢(shì)函數(shù)形式來(lái)簡(jiǎn)化復(fù)雜體系中原子間作用。傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算速度快，可模擬含幾萬(wàn)個(gè)粒子的超元胞體系。但由于傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)所用勢(shì)函數(shù)的參數(shù)不具有普適性，對(duì)于新的體系和新的反應(yīng)都必須重新設(shè)定參數(shù)，而且不能處理體系電子結(jié)構(gòu)，需要新的計(jì)算方法來(lái)克服這些內(nèi)在的缺陷。 近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)硬件和軟件技術(shù)的迅速發(fā)展，從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法逐漸發(fā)展起來(lái)。這種基于第一性原理的模擬過(guò)程

4、主要是：首先，對(duì)于一個(gè)給定的離子(原子)構(gòu)象，運(yùn)用Kohn-Sham定域密度泛函疊代求解自洽的體系總的勢(shì)，以及和勢(shì)對(duì)應(yīng)的總電子能量；其次利用Hellmann-Feynman定理得到作用在每個(gè)離子(原子)上的力；然后，以合適的時(shí)間步長(zhǎng)運(yùn)動(dòng)，利用牛頓運(yùn)動(dòng)方程對(duì)離子的位置坐標(biāo)進(jìn)行數(shù)值積分，得到新的離子構(gòu)型。又從這一構(gòu)型開(kāi)始，重復(fù)以上過(guò)程。如此反復(fù)循環(huán)，直到體系在特定的溫度下趨于動(dòng)態(tài)平衡為止。至此，完成了被模擬體系在一定溫度下的NTV過(guò)程。由于

5、這些過(guò)程是仿真的，有一定范圍的漲落，可以統(tǒng)計(jì)分析其各種熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)函數(shù)。接著，模擬降溫過(guò)程，逐漸到達(dá)室溫。顯而易見(jiàn)，從頭算分子動(dòng)力學(xué)比傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算量大得多，所以目前計(jì)算體系多數(shù)在100粒子左右。但是，由于從頭算動(dòng)力學(xué)方法考慮了體系的電子結(jié)構(gòu)，所得的結(jié)果會(huì)更可靠。大量的文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明根據(jù)這種方法得到的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能很好的吻合，所以本文采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法和超元胞模型模擬液態(tài)合金的猝冷形成非晶態(tài)合金的過(guò)程，并研究液態(tài)和

6、非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。模擬結(jié)果的可靠性很大程度上依賴(lài)于超元胞的大小和模擬時(shí)間的長(zhǎng)短，在本論文中，我們首先選取兩個(gè)較小的體系Ni<,25>Al<,75>(超元胞含64粒子)和Ni<,64>B<,36>(超元胞含100粒子)來(lái)測(cè)試從頭算分子動(dòng)力學(xué)和超元胞模型模擬液體和固體體系的可靠性。結(jié)果顯示，我們的模擬雖然僅僅選取64(和100)個(gè)原子的立方超元胞和20皮秒的模擬時(shí)間，但是得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果極為吻合，說(shuō)明從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法模擬非晶態(tài)

7、合金是可靠的。在本論文的工作中，所有研究體系其超元胞粒子數(shù)都在100以上，模擬時(shí)間都在幾十皮秒量級(jí)。采用上述方法和模型，本文首先研究了Ni-Al(Ni<,25>Al<,75>、Ni<,50>Al<,50>和Ni<,75>Al<,25>)液態(tài)和非晶態(tài)合金。計(jì)算表明，Ni-Al非晶態(tài)合金可以用猝冷法制備，它們的結(jié)構(gòu)與液態(tài)Ni-Al合金類(lèi)似但與液態(tài)合金相比更加有序且有部分晶化趨向。在Ni-Al合金中Ni-Al對(duì)相關(guān)函數(shù)第一峰位置小于Ni原子和

8、Al原子的金屬半徑之和，表明Ni原子和Al原子直接存在著比金屬鍵更強(qiáng)的相互作用。電子結(jié)構(gòu)分析揭示出，這是由于Ni的d電子和Al的p電子間存在較強(qiáng)的相互作用，Ni和Al之間形成具有弱共價(jià)鍵性質(zhì)的金屬鍵。相反，同種原子之間的相互作用則相對(duì)較弱。特別的，在Ni<,25>Al<,75>合金中，計(jì)算得到的Ni-Ni配位數(shù)很小的結(jié)果說(shuō)明Ni在Al中已經(jīng)相當(dāng)分散。如果將Al去掉，在Ni周?chē)鷷?huì)形成很多空穴，這可以部分地解釋將RO合金用堿液抽提后得到的骨

9、架Ni催化劑比表面積較大，從而活性較高的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。鍵對(duì)分析表明，在液態(tài)和非晶態(tài)Ni-Al合金中四面體微觀局域結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。五角雙錐的局域結(jié)構(gòu)仍然存在，但是不居于主導(dǎo)地位。態(tài)密度的計(jì)算表明，液態(tài)和非晶態(tài)Ni-Al合金的費(fèi)米能級(jí)附近，主要由Ni的d電子和Al的p電子組成。隨著合金中Ni含量的增加，Ni的d電子對(duì)費(fèi)米能級(jí)的貢獻(xiàn)增大。 我們將模擬得到的對(duì)相關(guān)函數(shù)，局域結(jié)構(gòu)因子等的參數(shù)與現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及以前文獻(xiàn)的理論計(jì)算相對(duì)照，發(fā)現(xiàn)吻合

10、的很好，證明模擬結(jié)果是可靠的。我們又模擬了液態(tài)與非晶態(tài)Ni<,81>B<,19>和Ni<,50>P<,20>等體系，并對(duì)兩種合金的結(jié)構(gòu)性質(zhì)做了比較。計(jì)算表明， Ni<,81>B<,19>和Ni<,50>P<,20>合金存在著一些相同的結(jié)構(gòu)特征：非晶態(tài)Ni<,81>B<,19>和Ni<,50>P<,20>合金可以通過(guò)猝冷法制備，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)與液態(tài)合金接近，但與液態(tài)合金相比更加有序且有部分晶化趨向。其次，在Ni的d電子和B的p電子之間存在著強(qiáng)

11、烈的相互作用，形成Ni原子和B原子間的強(qiáng)共價(jià)作用。B和P的加入后使催化反應(yīng)中的活性位Ni的活性d電子數(shù)增加，在合金中起修飾作用。 但Ni<,81>B<,19>和Ni<,80>P<,20>合金的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也有一些重要的不同點(diǎn)：比如，Ni81819中的Ni-Ni相互作用強(qiáng)于金屬Ni中的Ni-Ni相互作用，而Ni<,80>P<,20>中的Ni-Ni相互作用弱于金屬Ni中的Ni-Ni相互作用。另外，在Ni<,81>B<,19>中存在著B(niǎo)-

12、B短程相互作用，存在著B(niǎo)-B鍵，而在Ni<,50>P<,20>不存在P-P短程相互作用。鍵對(duì)分析表明，在液態(tài)和非晶態(tài)Ni<,80>B<,19>合金中任一個(gè)原子的局域環(huán)境居于支配地位的是二十面體或者扭曲二十面體結(jié)構(gòu)；而在液態(tài)和非晶態(tài)Ni<,80>P<,20>合金中四面體結(jié)構(gòu)居于支配地位。我們進(jìn)一步探討了引起兩種合金微觀局域結(jié)構(gòu)上這種差別的原因。 接下來(lái)我們又模擬了Fe-B系列合金(Fe<,25>B<,75>和Fe<,20>B<,5

13、0>)。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-B合金與Ni-B合金有比較類(lèi)似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。比如，非晶態(tài)Fe<,25>B<,75>和Fe<,20>B<,80>合金可以通過(guò)猝冷法制備，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)與液態(tài)合金接近，但與液態(tài)合金相比更加有序且有部分晶化趨向；在Fe的d電子和B的p電子之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，形成Fe原子和B原子間的強(qiáng)共價(jià)作用等。一個(gè)比較有趣的結(jié)果是，在Fe<,20>B<,80>中，代表二十面體和扭曲二十面體微觀局域結(jié)構(gòu)的1551和1541占主導(dǎo)地位

14、，大約占鍵對(duì)總數(shù)的43％。而在Fe<,25>8<,75>中代表四面體局域結(jié)構(gòu)的1441、1431、1421和1422占主導(dǎo)地位，大約占鍵對(duì)總數(shù)的35％，1551和1541鍵對(duì)卻迅速下降至15％左右，說(shuō)明隨著B(niǎo)原子含量的增加，由于Fe-B間的的共價(jià)作用，導(dǎo)致Fe-B合金的微觀局域結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化。 對(duì)非晶態(tài)合金體相的模擬最終是為表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究做準(zhǔn)備。本論文最后一部分工作是初步搭建引入真空層的超元胞模型，用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了液態(tài)