四唑基鍵合硅膠及聚苯胺修飾電極在電分析化學(xué)中的應(yīng)用.pdf

1、本論文包括兩部分： 第一部分文獻(xiàn)綜述化學(xué)修飾電極領(lǐng)域的研究是當(dāng)前電化學(xué)研究的熱點(diǎn)，它代表了電極/電解液界面的一種新概念，不僅在電化學(xué)理論研究上有重要意義，而且有著廣闊的應(yīng)用研究。本部分首先簡(jiǎn)單介紹了化學(xué)修飾電極的定義和來(lái)源與興起，然后介紹了化學(xué)修飾電極的制備和類型以及表征方法，著重綜述了功能化硅膠和聚合物修飾電極的制備方法及其在電分析化學(xué)中的應(yīng)用。 第二部分研究報(bào)告本部分主要展開(kāi)了兩方面的研究。一方面，通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)四

2、唑鍵合硅膠修飾碳糊電極(TSiE)進(jìn)行表征，并研究了TSiE對(duì)陰離子的靜電富集作用。另外，在TSiE上擬定了一種測(cè)定Cu(Ⅱ)離子的催化伏安方法。另一方面，以導(dǎo)電聚苯胺(PAN)膜的pH響應(yīng)為例研究了一種新的電化學(xué)方法，并應(yīng)用該方法對(duì)Pt上陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程表征進(jìn)行了探索。具體研究?jī)?nèi)容分述如下： 1.考察了Fe(cN)63-、Fe(CN)64-和二茂鐵在TSiE和硅膠修飾碳糊電極(siE)上的伏安行為。通過(guò)計(jì)時(shí)電量法計(jì)算出Fe(

3、cN)63-在TSiE和SiE上的富集容量分別為1.00×10-11mol和2.98×10q2 mol，6 min內(nèi)動(dòng)力學(xué)平均吸附速率分別為2×10-12 mol.min-1和5×10-13mol.min-1。結(jié)果表明在強(qiáng)酸性條件下，TSiE對(duì)陰離子如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-等有靜電富集作用，且富集效果隨著陰離子電荷數(shù)的增加而增加，然而對(duì)荷正電的二茂鐵有排斥作用。 2.將四唑基與Cu(Ⅱ)離子的螯合作用以及K282

4、O8的催化作用結(jié)合起來(lái)，研究了氧化劑K2S2O8不存在和存在條件下，Cu(Ⅱ)離子在TSiE上的電化學(xué)行為。在pH 9.1的NH3-H2O-NH4CI緩沖溶液，Cu(Ⅱ)離子在TSiE上有一對(duì)氧化還原峰，還原峰峰電位和氧化峰峰電位分別為-0.05 V和0.05 V(Vs.SCE)。與其在SiE上的伏安響應(yīng)相比，Cu(Ⅱ)離子在兩支電極上的氧化還原峰峰電位沒(méi)有變化，但由于四唑基與Cu(Ⅱ)離子的螯合作用，Cu(Ⅱ)離子在TSiE上的還原峰

5、峰電流是它在SiE上還原峰峰電流的2倍。當(dāng)體系中加入K2S2O8后，兩峰峰電位不變，還原峰峰電流增大，產(chǎn)生催化峰，催化峰峰電流是未加入K2S20s時(shí)還原峰峰電流的3倍。在此基礎(chǔ)上擬定了一種測(cè)定Cu(Ⅱ)離子的催化伏安法，線性范圍為1.0×10-7～1.0×10-5mol.L-1，檢測(cè)限為5×10-8mol.L-1。 3.以導(dǎo)電聚苯胺(PAN)膜的pH響應(yīng)為例建立一種電位誘導(dǎo)零流電位法。將PAN膜修飾鉑絲串聯(lián)在伏安儀三電極系統(tǒng)的

6、工作電極端和輔助電極端，然后將PAN膜修飾鉑絲和參比電極浸入待測(cè)pH溶液中，在工作電極端施加線性掃描電位‰，記錄I-E曲線。在不同pH溶液中，受修飾膜與溶液間界面電位的影響，I-E曲線沿著E軸移動(dòng)。選取I-E曲線上回路電流I=0的電位-零流電位Ezcp作為測(cè)量參數(shù)，零流電位Ezcp與溶液pH呈能斯特響應(yīng)。在pH1.81～6.80范圍內(nèi)，零流電位Ezcp隨pH變化斜率為-56mV/pH。與傳統(tǒng)開(kāi)路電位法相比，本方法測(cè)得Ezcp值信號(hào)穩(wěn)定，

7、重現(xiàn)性良好，快速方便。 4.將零流電位法用于Pt表面陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程的表征。采用控制電位陽(yáng)極氧化法來(lái)產(chǎn)生Pt陽(yáng)極氧化膜，初步探討了零流電位法表征Pt表面陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程的基本原理，然后以Pt陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)表明，零流電位Ezcp與Pt陽(yáng)極氧化膜覆蓋度θ的對(duì)數(shù)logθ在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，Ezcp-logθ關(guān)系圖中包含三條斜率不同的直線表明Pt陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)過(guò)程中可能有三層不同形態(tài)的Pt陽(yáng)極氧化膜生成。利