基于自組裝膜的納米CdS和超氧化物歧化酶擬酶的電化學(xué)研究.pdf

1、自組裝膜(SAMs)由于其結(jié)構(gòu)的有序性和末端的可調(diào)節(jié)性，常被用于與界面現(xiàn)象相關(guān)的各種研究和應(yīng)用，是一種構(gòu)建不同界面性質(zhì)的有效方法。自組裝膜易于進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，通過自組裝膜將生物活性分子如：酶、抗體、細(xì)胞等固定在電極表面，從而制成各類生物傳感器在化學(xué)、生物、臨床診斷以及環(huán)境檢測方面應(yīng)用廣泛。超氧化物歧化酶廣泛地存在于生物體內(nèi)，它在保護(hù)細(xì)胞不受活性氧氧化損害方面起著十分重要的作用。使用天然的SOD形成生物傳感器，可以用來檢測超氧陰離子。文

2、獻(xiàn)已經(jīng)證實(shí)，SOD中的銅離子是催化歧化超氧陰離子的活性中心。組氨酸衍生物與銅離子可以形成超氧化物歧化酶模型化合物，簡稱MSOD，這為研究SOD催化歧化超氧陰離子提供了一個(gè)較好的研究方法。 本文主要是在金電極上構(gòu)筑不同的自組裝膜，一方面與CdS納米粒子，檢測其光電化學(xué)性質(zhì)；另一方面，在自組裝膜上構(gòu)建超氧化物歧化酶模型化合物，測定其對(duì)超氧陰離子自由基的歧化作用。主要內(nèi)容如下： 1.利用AOT/庚烷/水反向膠束法制備表面修飾C

3、dS納米粒子(Q-CdS)，再利用DCC作酰胺鍵偶合劑將CdS納米粒子共價(jià)鍵合到金電極表面的3-巰基丙酸單分子層上，構(gòu)筑了一種單層分子表面修飾CdS納米粒子，進(jìn)一步利用戊二醛作交聯(lián)劑，形成CdS納米粒子多層自組裝膜。應(yīng)用紫外光譜、熒光光譜、掃描電鏡(SEM)對(duì)表面修飾的CdS納米粒子進(jìn)行表征，表明納米粒子的粒徑約為3-5nm。采用循環(huán)伏安、交流阻抗對(duì)表面修飾CdS納米粒子自組裝體系進(jìn)行電化學(xué)表征，并討論了其光電化學(xué)性質(zhì)，表明加入2-巰基

4、乙烷磺酸鈉修飾的CdS納米粒子產(chǎn)生的光電流明顯要大于沒有加入2-巰基乙烷磺酸鈉修飾的CdS納米粒子產(chǎn)生的光電流。 2.在金電極表面構(gòu)建富含組氨酸的CHH三肽自組裝膜，該修飾電極與銅離子配位，得到Cu2+/CHH/Au修飾電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極表面銅離子的濃度為3.91×10-11mol/cm2，而電極表面CHH三肽的濃度為4.67×10-11mol/cm2。通過銅離子與CHH三肽在金電極表面的濃度可以算出，在電極上，組氨酸與C

5、u2+的摩爾比為2.4：1。 分別以3-巰基丙酸、半胱胺、2-巰基乙醇為膜介質(zhì)分子，在金電極表面制備CHH三肽混合自組裝膜。所有制備的混合自組裝膜修飾電極都與銅離子配位在界面形成金屬化合物。隨著CHH三肽的量的減少，組裝在電極表面銅離子的量也相應(yīng)地減少了。對(duì)于末端基團(tuán)不同的膜介質(zhì)分子其配位銅離子的量也是不一樣的，含-COOH末端和-OH末端的膜介質(zhì)分子都是隨著溶液中膜介子分子的摩爾濃度比的增大，其表面配位銅離子的濃度是減小的；而

6、對(duì)于含-NH2膜介質(zhì)分子，其在一定的摩爾濃度比下，配位銅離子的量會(huì)有一定的增大。這可能是與不同膜介質(zhì)分子其末端其團(tuán)對(duì)銅離子的協(xié)同配位作用和表面的正負(fù)電荷有關(guān)。 3.通過一種界面逐步自組裝技術(shù)，在金電極表面合成Gly-Gly-His三肽。其方法是將硫辛酸/1-己硫醇形成的混合自組裝膜活化，使硫辛酸的羧基末端可以與Gly的氨基相連接。在硫辛酸/1-己硫醇形成的混合自組裝膜中，硫辛酸起的作用是用其羧基末端在原位形成Gly-Gly-Hi

7、s三肽，而1-己硫醇起的是稀釋作用，減小空間效應(yīng)對(duì)于羧基活化的影響?；旌献越M裝膜的形成、三肽的合成以及三肽在界面上配位銅離子都由電化學(xué)循環(huán)伏安法進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)硫辛酸：1-己硫醇=1：1時(shí)，混合自組裝膜在界面所配位銅離子的量達(dá)到最大。 4.用黃嘌呤—黃嘌呤氧化酶法產(chǎn)生超氧陰離子，以電化學(xué)方法為檢測手段，檢測構(gòu)建在金電極表面的MSOD自組裝膜對(duì)于超氧陰離子的歧化作用。當(dāng)組裝在金電極表面的MSOD自組裝膜歧化超氧陰離子時(shí)，由于