類(lèi)硅烯結(jié)構(gòu)及反應(yīng)的理論研究.pdf

1、類(lèi)硅烯(R<,1>R<,2>SiMX)是類(lèi)卡賓的硅類(lèi)似物，其性質(zhì)與硅烯相似。在R<,1>R<,2>SiMX中，離去基團(tuán)X(通常是鹵素)與金屬M(fèi)(通常是堿金屬)同時(shí)與Si原子發(fā)生作用。類(lèi)硅烯是有機(jī)硅反應(yīng)的一類(lèi)重要的活性中間體，它的存在已被近年來(lái)最新的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。理論和實(shí)驗(yàn)研究都表明：類(lèi)硅烯具有親電和親核的雙重反應(yīng)性，能進(jìn)行許多化學(xué)反應(yīng)，如插入反應(yīng)、加成反應(yīng)、重排反應(yīng)、聚合反應(yīng)等等。類(lèi)硅烯的反應(yīng)是合成含硅新鍵和含硅雜環(huán)的有效方法。因此，研究

2、類(lèi)硅烯具有重要的理論和實(shí)踐意義。 與已在理論和實(shí)驗(yàn)上研究的很充分的類(lèi)卡賓相比，類(lèi)硅烯的研究還是很有限的。人們對(duì)類(lèi)硅烯的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的認(rèn)識(shí)還很不夠。基于類(lèi)硅烯的研究現(xiàn)狀，本論文的內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面： 第一章緒論對(duì)類(lèi)硅烯化學(xué)的發(fā)展史和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概括，同時(shí)介紹了本論文工作用的主要研究方法(從頭算法和密度泛函理論方法)。 第二章研究了類(lèi)硅烯H<,2>SiLiF的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)。類(lèi)硅烯H<,2>SiLiF有四種平衡構(gòu)

3、型，三元環(huán)構(gòu)型1 、p-絡(luò)合物構(gòu)型2、α-絡(luò)合物構(gòu)型3、“經(jīng)典”四面體構(gòu)型4。它們的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?>1>4>3。本章研究了類(lèi)硅烯H<,2>SiLiF的以下反應(yīng)： 1)構(gòu)型l和2都能與XH<,n>(X=C，Si，N，P,O，S，F(xiàn)，C1；n=4，4，3，3，2，2，1，1)發(fā)生插入反應(yīng)。在G3MP2水平上，1有兩種反應(yīng)路徑，2 有三種反應(yīng)路徑。所有反應(yīng)均是協(xié)同機(jī)理，經(jīng)過(guò)一個(gè)三元環(huán)型過(guò)渡態(tài)，生成取代硅烷H<,3>SiXH<,n-

4、1>和LiF。構(gòu)型l的插入反應(yīng)性要高于2。 2)首次在MP2(fuall)/6-31G(d，p)水平上研究了構(gòu)型l與XH<,n>的H<,2>消除反應(yīng)：H<,2>SiLiF+XH<,n>→H<,n。先形成一個(gè)前期復(fù)合物，經(jīng)過(guò)四元環(huán)型過(guò)渡態(tài)，生成取代的三元環(huán)類(lèi)硅烯H<,n>XSiLiF，同時(shí)消除H<,2>分子。與構(gòu)型l的插入反應(yīng)相比，H<,2>消除反應(yīng)不占優(yōu)勢(shì)。 3) 首次在B3LYP/6-31

5、G(d,p)水平上研究了構(gòu)型l與XH<,n>的取代反應(yīng)：H<,2>SiLiF+XH<,nm>→H<,3>SiF+LiXH<,n-1>。先形成一個(gè)前期復(fù)合物，經(jīng)過(guò)一個(gè)五元環(huán)型過(guò)渡態(tài)，形成反應(yīng)中間體，最后中間體解離為氟代硅烷H<,3>SiF和化合物L(fēng)iXH<,n-1>。 4)在B3LYP/6-31l+G(d，p)水平上研究了類(lèi)硅烯H<,2>SiLiF的構(gòu)型及異構(gòu)化反應(yīng)的溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)用自恰反應(yīng)場(chǎng)(SCRF)理論的Tomasi的極

6、化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)來(lái)模擬。選取溶劑有苯(ε=2.2)，乙醚(ε=4.3)，THF(ε=7.6)，丙酮(ε=20.7)和DMSO(ε=46.7)。隨著溶劑極性的增加，各構(gòu)型的穩(wěn)定性差距越來(lái)越小。其規(guī)律為：σ-絡(luò)合物構(gòu)型最不穩(wěn)定，三元環(huán)構(gòu)型將變得不如四面體構(gòu)型穩(wěn)定，p-絡(luò)合物仍然是其中最穩(wěn)定的構(gòu)型。 第三章在B3LYP/6-31G(d)水平上討論了二苯基叔丁氧基鋰類(lèi)硅烯Ph<,2>SiLi(OBu-t)的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性。

7、 1)類(lèi)硅烯Ph<,2>SiLi(OBu-t)有四種平衡構(gòu)型。三元環(huán)構(gòu)型和p-絡(luò)合物構(gòu)型是穩(wěn)定性最大的兩種，也是其參與化學(xué)反應(yīng)的最可能的兩種構(gòu)型。 2)三元環(huán)構(gòu)型和p-絡(luò)合物構(gòu)型插入X-H鍵(X=F、OH和NH<,2>)的反應(yīng)都是協(xié)同機(jī)理，經(jīng)過(guò)一個(gè)三元環(huán)型的過(guò)渡態(tài)，形成取代硅烷Ph<,2>SiHX同時(shí)LiOBu-t解離。三元環(huán)構(gòu)型的插入反應(yīng)性高于p-絡(luò)合物構(gòu)型。 第四章在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了

8、類(lèi)硅烯(TSi)Cl<,2>SiLi(Tsi=C(SiMe<,3>)<,3>)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)。 1)類(lèi)硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi有四種平衡構(gòu)型，p-絡(luò)合物構(gòu)型(2)是最穩(wěn)定的，各構(gòu)型之間可通過(guò)三元環(huán)構(gòu)型相互轉(zhuǎn)化。 2)(Tsi)Cl<,2>SiLi(2)插入HF的反應(yīng)與硅烯(Tsi)ClSi的相似。前者的勢(shì)壘比后者高。類(lèi)硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi比相應(yīng)硅烯(Tsi)ClSi穩(wěn)定。 3)(Tsi)C

9、l<,2>SiLi(2)插入HF的反應(yīng)勢(shì)壘比簡(jiǎn)化模型CH<,3>Cl<,2>SiLi(2s)的要高。大取代基TSi對(duì)類(lèi)硅烯(Tsi)Cl<,2>SiLi的穩(wěn)定性起了重要的作用。 第五章在B3LYP/6-31G(d)水平上首次研究了N-雜環(huán)類(lèi)硅烯[CH?N]<,2>SiLiF(R=H和t-Bu)的構(gòu)型及異構(gòu)化反應(yīng)。計(jì)算得到了[CH(H)N]<,2>SiLiF的五個(gè)平衡構(gòu)型和[CH(t-Bu)N]<,2>SiLiF的四個(gè)平衡構(gòu)型。兩

10、種類(lèi)硅烯的各構(gòu)型中，包含四元環(huán)結(jié)構(gòu)的p-絡(luò)合物構(gòu)型都是最穩(wěn)定的，是實(shí)驗(yàn)上可能存在的構(gòu)型。T-Bu基團(tuán)增強(qiáng)了σ-絡(luò)合物構(gòu)型的穩(wěn)定性。 第六章在G3MP283水平上，對(duì)烯丙氧基鋰類(lèi)硅烯(C<,3>H<,5>O)H<,2>SiLi的結(jié)構(gòu)及[2，3]-硅雜Wittig重排反應(yīng)機(jī)理分別在氣相和四氫呋喃溶劑條件下進(jìn)行了理論研究。找到了類(lèi)硅烯(C<,3>H<,5>O)H<,2>SiLi的代表性的7種平衡構(gòu)型，1-7。研究了構(gòu)型2和4的[2，

11、3]-硅雜Wiaig重排反應(yīng)。重排反應(yīng)是協(xié)同機(jī)理，經(jīng)過(guò)一個(gè)五元環(huán)型的過(guò)渡態(tài)。構(gòu)型4的反應(yīng)性要高于2。用連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)考慮了該類(lèi)重排反應(yīng)的溶劑效應(yīng)。結(jié)果表明在氣相和’rHF條件下的反應(yīng)機(jī)理相似。 第七章在B3LYP/6-31G(d)水平上首次研究了類(lèi)硅烯Me2SilJCl的聚合反應(yīng)機(jī)理。選取合成聚硅烷的最重要的單體Me2SiCl2(a)為起點(diǎn)，首先與金屬Li反應(yīng)得到類(lèi)硅烯Me2SiLiCl(b)，b與一分子單體作用形成1，

12、2-二氯二硅烷(d)。d與金屬Li反應(yīng)形成1-氯-2-鋰二硅烷(e)。e可消去一分子LiCl而生成二硅烯。B與二氯二硅烷繼續(xù)經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)得到線型聚硅烷，還可得到環(huán)型聚硅烷。從而在理論上證明了類(lèi)硅烯在合成聚硅烷中的活性中間體的地位。為設(shè)計(jì)新的有機(jī)硅合成反應(yīng)提供了重要的理論依據(jù)。 本論文的創(chuàng)新性成果主要表現(xiàn)在如下幾個(gè)方面： 1、三元環(huán)構(gòu)型和p-絡(luò)合物構(gòu)型是類(lèi)硅烯的兩種代表性構(gòu)型。特別是在溶劑條件下，往往是p-絡(luò)合物的穩(wěn)定性

13、更高。而文獻(xiàn)中涉及到的類(lèi)硅烯反應(yīng)，均以三元環(huán)為反應(yīng)物。在第二章中，首次以p-絡(luò)合物構(gòu)型為反應(yīng)物，在G3MP2水平上對(duì)它與XH<,n>的插入反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。同時(shí)和三元環(huán)構(gòu)型的插入反應(yīng)性進(jìn)行了比較。 2、在H2SiLiF-XH<,n>反應(yīng)勢(shì)能面上發(fā)現(xiàn)了類(lèi)硅烯的兩種新的反應(yīng)類(lèi)型：H<,2>消除反應(yīng)(1)和取代反應(yīng)(2)。H<,2>SiLiF+xH<,n>→H<,n>XSiLiF+H<,2> 3、類(lèi)硅烯的實(shí)驗(yàn)研究都是在溶劑中

14、進(jìn)行的，所以應(yīng)考慮溶劑效應(yīng)。迄今為止，理論研究方面考慮溶劑效應(yīng)的報(bào)道并不多。在第二章中，選取類(lèi)硅烯H<,2>SiLiF為模型，對(duì)其在不同溶劑(苯、乙醚、THF、丙酮和DMSO)中的構(gòu)型及異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了一系列的理論研究。首次探討了不同極性的溶劑對(duì)類(lèi)硅烯的構(gòu)型及穩(wěn)定性的影響。 4、1994年，第一個(gè)環(huán)型穩(wěn)定硅烯的合成，立即掀起了研究環(huán)型硅烯的熱潮。而至今未見(jiàn)有環(huán)型類(lèi)硅烯的報(bào)道。在第五章中，首次對(duì)簡(jiǎn)單環(huán)型類(lèi)硅烯的[CH?N]<,2>

15、SiLiF(R=H和t-Bu)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和反應(yīng)性進(jìn)行了研究。開(kāi)拓了類(lèi)硅烯的新的研究領(lǐng)域。 5、早在上世紀(jì)六十年代，實(shí)驗(yàn)工作者就推測(cè)類(lèi)硅烯R<,2>SiLiCl可能是合成聚硅烷的活性中間體。后來(lái)的研究中，類(lèi)硅烯R<,2>SiMX一直被看作是有機(jī)硅反應(yīng)的中間體。但類(lèi)硅烯聚合為有機(jī)硅高聚物的反應(yīng)機(jī)理卻被忽視了。在第七章中，以單體Me<,2>SiCl<,2>為起點(diǎn)，首次研究了類(lèi)硅烯Me<,2>SiLiCl的聚合反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果改進(jìn)