離子液體預(yù)測(cè)型熱力學(xué)模型及其在氣體脫水過(guò)程中的應(yīng)用.pdf

1、COSMO-RS和UNIFAC-Lei模型作為兩種重要的預(yù)測(cè)型熱力學(xué)模型在預(yù)測(cè)離子液體熱力學(xué)性質(zhì)方面有著廣泛的應(yīng)用。選擇合適的離子液體分離劑是氣體脫水過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)。鑒于離子液體種類繁多，不可能通過(guò)實(shí)驗(yàn)逐個(gè)篩選，因此本論文采用COSMO-RS模型計(jì)算出各種離子液體對(duì)氣體混合物的選擇性和氣體在離子液體中的亨利系數(shù)，并且綜合考慮離子液體的物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，從而篩選出適用于氣體脫水的離子液體吸收劑;對(duì)于UNIFAC-Lei模型二元基團(tuán)作用參

2、數(shù)缺失的氣體-離子液體體系，通過(guò)關(guān)聯(lián)氣體在離子液體中的溶解度實(shí)驗(yàn)值得到二元基團(tuán)相互作用參數(shù)，對(duì)UNIFAC-Lei模型基團(tuán)參數(shù)表進(jìn)行補(bǔ)充，此外，將UNIFAC-Lei模型用于預(yù)測(cè)氣體-離子液體體系的氣液相平衡，建立氣體脫水過(guò)程的平衡級(jí)數(shù)學(xué)模型，指導(dǎo)過(guò)程優(yōu)化設(shè)計(jì)。
　　首先，優(yōu)化COSMO-RS模型的參數(shù)以及關(guān)聯(lián)氣體-離子液體UNIFAC-Lei模型基團(tuán)作用參數(shù)。通過(guò)調(diào)節(jié)ADF版本COSMO-RS模型中靜電作用能系數(shù)，氫鍵強(qiáng)度系數(shù)，

3、有效接觸面積這三個(gè)可調(diào)參數(shù)，采用牛頓迭代法使得熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值偏差最小，從而得到適用于離子液體體系的參數(shù)。用改進(jìn)后的參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)有機(jī)溶質(zhì)在離子液體中的活度系數(shù)，高溫和低溫下CO2在純離子液體和二元混合離子液體中的溶解度，含離子液體體系的二元汽液相平衡，結(jié)果表明改進(jìn)后計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差較之前版本明顯降低。另外，以萃取精餾分離苯和噻吩為例，驗(yàn)證了使用改進(jìn)后參數(shù)的COSMO-RS模型篩選離子液體（萃取劑添加劑）的能力。UNI

4、FAC-Lei模型作為一種有效的預(yù)測(cè)型熱力學(xué)模型，可以用來(lái)預(yù)測(cè)氣體在離子液體中的溶解度，但氣體與離子液體之間的基團(tuán)作用參數(shù)較少，CO2，CO，H2與離子液體的基團(tuán)作用參數(shù)已經(jīng)可以從文獻(xiàn)中查到，但是其他氣體（CH4、C2H4、O2、H2S和N2O）與離子液體的基團(tuán)作用參數(shù)還沒(méi)有獲得，本研究通過(guò)擬合這五種氣體在不同離子液體中的溶解度數(shù)據(jù)，使得氣體溶解度的UNIFAC-Lei模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差最小，關(guān)聯(lián)出有效的基團(tuán)作用參數(shù)，對(duì)含

5、離子液體的UNIFAC-Lei模型參數(shù)表進(jìn)行補(bǔ)充。
　　第二，篩選合適的離子液體吸收劑和分析脫水機(jī)理。本研究通過(guò)COSMO-RS模型計(jì)算結(jié)果比較水在285種離子液體（15種陽(yáng)離子和19種陰離子）中的溶解度，離子液體對(duì)于CO2和H2O的選擇性，以及離子液體的熱物理性質(zhì)（熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性），確定[EMIM][Tf2N]作為合適的氣體吸收劑，并考察[EMIM][Tf2N]對(duì)兩種不銹鋼材質(zhì)的腐蝕性，結(jié)果表明該離子液體對(duì)不銹鋼材料不產(chǎn)生腐蝕作

6、用;通過(guò)分析表面電荷密度分布、過(guò)剩焓和結(jié)合能，結(jié)果表明氫鍵能和范德華能分別在二元體系[EMIM][Tf2N]+H2O和[EMIM][Tf2N]+CO2中起主要作用，且[EMIM][Tf2N]和H2O之間的作用力要大于[EMIM][Tf2N]和CO2之間的作用力。
　　第三，進(jìn)行氣液相平衡實(shí)驗(yàn)和建立脫水過(guò)程的平衡級(jí)模型。通過(guò)氣體-離子液體體系氣液相平衡實(shí)驗(yàn)考察了離子液體中水的加入對(duì)CO2在其中溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)CO2在離子液體和水的

7、二元混合物中的溶解度要小于其在純離子液體中的溶解度，說(shuō)明當(dāng)有水存在時(shí)，CO2在離子液體中溶解度將降低，有利于離子液體用于CO2氣體脫水過(guò)程的進(jìn)行;同時(shí)考察了離子液體的加入對(duì)水的蒸汽壓的影響，發(fā)現(xiàn)加入離子液體后水的蒸汽壓比同溫度下純水的飽和蒸汽壓低，水中離子液體量越少，水-離子液體二元混合物的蒸汽壓越接近與同溫度下純水的飽和蒸汽壓，說(shuō)明了水和離子液體的作用力要大于水分子之間的作用力。本研究還考察離子液體流量及離子液體入口水含量對(duì)氣體產(chǎn)品中

8、水含量的影響，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體流量的增大，產(chǎn)品中水含量先降低，后趨于穩(wěn)定，而氣體產(chǎn)品中水含量隨著離子液體入口水含量的增大而增大;并將實(shí)驗(yàn)值與平衡級(jí)模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，平均相對(duì)偏差為11.52％，表明平衡級(jí)模型能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，能有效預(yù)測(cè)離子液體氣體脫水結(jié)果。
　　最后，提出一種離子液體用于氣體脫水的連續(xù)工藝流程，并對(duì)該工藝流程進(jìn)行優(yōu)化?？疾祀x子液體氣體脫水過(guò)程中吸收塔理論塔板數(shù)，吸收塔操作溫度，離子液體流量，閃蒸罐操作溫度和

9、壓力對(duì)產(chǎn)品中水含量的影響，確定最佳工藝條件;同時(shí)考察三甘醇?xì)怏w脫水過(guò)程中吸收塔理論板數(shù)，三甘醇質(zhì)量流量，再生塔理論板數(shù)，再沸器溫度對(duì)產(chǎn)品中水含量的影響，得到最佳工藝條件將離子液體氣體脫水過(guò)程和三甘醇?xì)怏w脫水過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，在產(chǎn)品氣中水含量均為489 ppm的前提下，兩個(gè)流程中離子液體和三甘醇的用量分別為10000和14024 kg·h-1，CO2產(chǎn)品回收率分別為98.34％和93.61％。與三甘醇吸收劑相比，采用離子液體為吸收劑