熱力學(xué)研究在化學(xué)中的應(yīng)用

1、熱力學(xué)研究在化學(xué)中的應(yīng)用,一 熱力學(xué)在闡明化學(xué)問題中的重要性,隨著教材的更新，越來越感到需要運(yùn)用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用熱力學(xué)的知識(shí)來加深化學(xué)知識(shí)的理解。 運(yùn)用熱力學(xué)的知識(shí)，除能更好地闡明化學(xué)的四大平衡及其聯(lián)系外，還可以有助于從理論上來定量地討論化學(xué)反應(yīng)，尋求影響反應(yīng)進(jìn)行的因素和指導(dǎo)進(jìn)行無機(jī)合成。 有時(shí)，為了闡明物質(zhì)性質(zhì)及其反應(yīng)的規(guī)律，當(dāng)應(yīng)用了熱力學(xué)的觀點(diǎn)時(shí)往往比單靠微觀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)更能得到滿意的

2、結(jié)果。,例，磷和硅是同一族的兩個(gè)元素，但是它們的氧化物的性質(zhì)相差很大： SiO2 原子晶體， m.p. 1723 ℃， b.p. 2230 ℃，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶體， m.p. －78.4 ℃， b.p. －56.2 ℃，溶于水，不溶于HF。 倘若你僅從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)－C、Si的電子結(jié)構(gòu)都是ns2np2－是很難解釋它們性質(zhì)上的差別的，但

3、是從熱力學(xué)角度出發(fā)，通過比較鍵能的大小并結(jié)合結(jié)構(gòu)理論很好地解釋了這個(gè)問題。 Si－O Si＝O C－O C＝O 鍵能／kJ·mol－1 464 640 360 803 若Si與O生成兩條雙鍵

4、，鍵能1280 kJ·mol－1； 但四條單鍵1756 kJ·mol－1。 反過來，C與O生成兩條雙鍵，鍵能1606 kJ·mol－1； 但四條單鍵1460 kJ·mol－1。,可見，從能量的觀點(diǎn)可以得出結(jié)論：硅與氧所形成的化合物是以Si

5、－O單鍵為基礎(chǔ)的，而C的化合物則主要是C＝O雙鍵，所以CO2和SiO2的結(jié)構(gòu)不相同。前者是網(wǎng)狀大分子，含有SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元，其中Si以單鍵與4個(gè)氧連結(jié)，氧以兩個(gè)Si之間的氧橋形式存在，要破壞這種結(jié)構(gòu)需要很高的能量，所以它的溶、沸點(diǎn)都很高，也不溶于水，與HF作用是生成了易揮發(fā)的SiF4。后者是線性孤立分子，分子間以分子間力聯(lián)系，所以它的溶、沸點(diǎn)較低。,而Si是第三周期元素，內(nèi)層電子較多，半徑較大，生成p－p?鍵難度較大，而傾向于以一

6、定雜化態(tài)形成盡可能多的單鍵，因而常以單鍵同其它原子結(jié)合。 但是這種單鍵又不同于象C－O中的那種簡(jiǎn)單的單鍵，因?yàn)镾i有3d空軌道，3d空軌道的能級(jí)與3p相差不遠(yuǎn)，氧上2s22p4的孤對(duì)電子可以反饋到Si的3d軌道上生成反饋的p－d?鍵，這樣一來Si與氧之間就形成了一定程度的多重鍵，p－d?鍵的鍵能比p－p ?鍵的鍵能要小一些，所以就有了這樣的能量次序： C＝O

7、 Si＝O Si－O C－O ?＋p－p ? ?＋p－p ? ?＋p－d ? ? 803 kJ·mol－1 640 464 36

8、0 這樣，Si－O單鍵(實(shí)際上是?＋p－d?)的鍵能比C－O單鍵(純?)大就不難理解了。,二 用熱力學(xué)觀點(diǎn)闡明無機(jī)化學(xué)問題的一般方法,例：說明氣態(tài)NF3在298.15K時(shí)分解為元素是熱力學(xué)穩(wěn)定的，而液態(tài)NCl3在輕微刺激下也會(huì)自發(fā)爆炸分解為N2和Cl2。,這里使用了鍵焓的定義。 使用鍵能值、估算的結(jié)果二者之差為383 kJ·mol－1。 NCl3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓比NF3大了383 kJ&

9、#183;mol－1，當(dāng)然NCl3比NF3不穩(wěn)定。,第三步，根據(jù)這個(gè)分析得到熱力學(xué)結(jié)論：NF3有高的穩(wěn)定性，原因是F2的低的鍵焓和氮形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。 或者：NCl3比NF3的穩(wěn)定性低，原因是Cl2的鍵焓比F2的鍵焓高，及氯與氮形成的共價(jià)鍵沒有F與N形成的共價(jià)鍵強(qiáng)之故。 由此三步，顯然對(duì)該問題有了深刻的認(rèn)識(shí)。,這里使用了標(biāo)準(zhǔn)生成焓和晶格焓的定義。,現(xiàn)在同學(xué)們也許會(huì)問，既然復(fù)述的方式有好多種，那么，我們應(yīng)該怎么來選擇呢？這將

10、取決于兩點(diǎn)： 1. 復(fù)述所依賴的循環(huán)中各物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)要準(zhǔn)確可靠； 2. 要看是否能用通行的理論去闡明循環(huán)中熱力學(xué)量的數(shù)值。 回過頭來評(píng)論一些前面的兩種復(fù)述。 第一種：① 共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)不是十分準(zhǔn)確可靠的，因?yàn)樗翘囟ɑ瘜W(xué)鍵在所有環(huán)境中鍵離能的平均值，如在這里可以認(rèn)為N－H鍵能是指NH2－H、NH－H、N－H三者的平均值。不同種情況，N－H鍵的周圍環(huán)境不同，其值也就不一樣。既

11、然是平均值，就不可能與特定情況的鍵焓值相等，不過一般說來，相差不會(huì)太遠(yuǎn)。② F2的低的鍵焓和強(qiáng)的N－H共價(jià)鍵這確實(shí)通常的理論，是完全成立的。因而第一種復(fù)述是合理的。 再看第二種，NX3被看成是由正負(fù)離子結(jié)合的離子晶體，顯然是十分牽強(qiáng)附會(huì)的。NX3是共價(jià)物質(zhì)，雖然后面的解釋是成立的，但總的說來這種復(fù)述就不如第一種合理。,至此可以概況如下，用熱力學(xué)方法研究一個(gè)化學(xué)問題可以分為三步： 1. 用熱力學(xué)方法敘述問題，一

12、般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù)； 2. 再用熱力學(xué)方法去復(fù)述該問題，找出影響因素； 復(fù)述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確可靠和為理論闡述最容易的那一種，一旦完成了這些，熱力學(xué)工作就告結(jié)束； 3. 對(duì)復(fù)述的問題進(jìn)行理論說明。 這樣一來，熱力學(xué)就像一些理論化學(xué)與實(shí)驗(yàn)提出的問題之間的一座橋梁。若這種理論回答有時(shí)僅是定性的或不可信的。這種失敗不能歸咎于熱力學(xué)，事實(shí)上，這樣的失敗可能有兩個(gè)原因：一是可能所