無機化學中的熱力學問題

1、在教學中，我們越來越感到運用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學現(xiàn)象，用化學熱力學的知識來加深對無機化學知識的理解，對無機化學中的問題給出宏觀上定量的或半定量的答案，其效果遠比只從微觀所作的定性解釋更能令人信服。 在無機化學課程中有不少地方可以引導學生將宏觀的熱力學數(shù)據(jù)與微觀的結(jié)構(gòu)因素聯(lián)系起來。,一 離子性鹽類溶解性的熱力學討論,1 溶解過程的標準自由能變化,離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標準自由能變化來

2、加以討論： △sG＝△sH－T△sS 當△sG 0，溶解不能自發(fā)進行，即難溶解； △sG＝0，溶解處于平衡。 從上式可見，溶解過程的焓變和熵變都對自由能變化作出貢獻，所以在討論溶解過程的自由能變化時，應從△sS和△sH兩方面進行整體討論。然而，一方面，由于在溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時顯得十分突出；另一方面，又由于焓變

3、的影響通常很明顯，判斷比較容易。因而下面著重說明熵變對自由能變化的影響。,溶解過程中的熵變包括兩個方面： (1) 在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強電場的作用，使得在離子周圍形成了一個水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。 (2) 離子的水化破壞了水的簇團結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個方面哪一

4、個占優(yōu)勢。 如果△sS0，熵變項對自由能變化的貢獻是負值，即△sS>0，使鹽的溶解性增加。 顯然，當離子的電荷很高和離子半徑較小時，離子的電荷密度較大，第一種效應占優(yōu)勢，此時熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時，第一種效應較弱，此時熵值增加，有利于溶解過程的進行。,以NaCl和AgCl為例。這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，△sHmθ均大于0，但又都是熵增的

5、，△sSmθ > 0。 △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ NaCl －9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小

6、、熵變項的貢獻對△sGmθ的影響較大，最終使得△sGmθ0。故NaCl易溶而AgCl難溶。 CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，又由于F－的影響表Cl－更大，因而熵減更多： △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ CaCl2 －65.5

7、 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時也是焓減小的過程，其較負的焓效應足以克服相對較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而△sGmθ仍為負值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓增，故難溶。,2 溶解過程的熱力學分析,,,綜上：在溶解

8、焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項的相對大小。對于某特定晶體來說，這兩項，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應較小，這時溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過的NaCl的溶解情況就可看到這一點。,溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中破壞晶格，由離子晶體變?yōu)?/p>

9、無限遠離的氣態(tài)離子，熵變大于0；水合時，由氣態(tài)離子變?yōu)樗想x子，熵變小于0。因此，溶解時的熵變是增加還是減小，取決于二者的相對大小。,① r＋較大，z＋較小，如K＋鹽 K＋離子是一個較大的一價陽離子，若陰離子亦為一價，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對一價較大的離子來說，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢，△hSmθ負值小，影響不顯著，因而晶

10、格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是△sSmθ成為正值。即總體說來，溶解時是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值意味著△latHmθ正值絕對值大，△hHmθ負值絕對值小)，似乎對溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類，常由于較正的△sSmθ而導致易溶，尤其是當△sHmθ為負時更是如

11、此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。 (可參照① r＋較大，z＋較小的情況進行討論),下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。,③ r－大，z＋大(如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即△sSmθ為負值。

12、因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如鑭系磷酸鹽) 當陰陽離子均為高價時(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢，使得其溶解熵△sSmθ負值更大，均為難熔鹽。即使是由一價陰離子F－組成的高價陽離子鹽也不例外。,最后需要強調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO

13、4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因為在通常的概念中, 鹽類溶解量達到0.01 mol·L－1時就認為是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就認為是微溶或難溶的。,現(xiàn)在需要說明的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因為在通常的概念中, 鹽類溶解量達到0.01 mol·L－1時就認為是易溶的，溶解

14、量小于0.01 mol·L－1就認為是微溶或難溶的。,3 近似處理,按照鹽類溶解量達到0.01 mol·L－1時為易溶和溶解量小于0.01 mol·L－1為微溶或難溶的概念作為近似處理的依據(jù)。,★ 類似地, 可計算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5 mol·L－1 。 ★ 2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6 kJ·mol－1。,★

15、 如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2 kJ·mol－1>22.8 kJ·mol－1，難溶鹽； (△sHmθ＝146 kJ·mol－1， 且有明顯熵減△sSmθ＝－180 J·K－1·mol－1) ★ Ca3(PO4)2, 2－3, △sGmθ＝191.6 kJ·

16、;mol－1>>45.6 kJ·mol－1，難溶鹽； (△sHmθ＝－64.4 kJ·mol－1<0，但多價的PO43－和Ca2＋ 有特顯著的熵減效應，△sSmθ＝－859 J·K－1·mol－1)； ★Ag2SO4，1－2， △sGmθ＝27.8 kJ·mol－1稍小于30.8 k

17、J·mol－1，溶解度稍大于0.01 mol·L－1，微溶； (△sHmθ＝17.6 kJ·mol－1，△sSmθ＝－34 J·K－1·mol－1)。,4 關于離子半徑對鹽類溶解度影響的進一步討論,將上面這句話用一個等效說法表示為： (半徑)大－(半徑)大， 中－中，?。?總之r＋≈r－)結(jié)合, 不易溶解，結(jié)合穩(wěn)定；反之，小－大，大－小結(jié)合不穩(wěn)定

18、，易溶解。 稱為“大－大，小－小”規(guī)則。,在這里，我們又看到了“大(Cs)－大(I)，中(K)－中(Cl)[或中(Rb)－中(Br)]，小(Na)－小(F)”規(guī)則。 不過，最好是用更嚴格的說法： 正負離子的大小在相互匹配時結(jié)合最穩(wěn)定，溶解度最小。,當生成水合物時，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s) 假定正、負離子在無水鹽和含

19、水鹽中對摩爾熵的加和貢獻相等。已知每mol晶格水對水合物的摩爾熵的獨立加和貢獻約為39 J·K－1·mol－1，Sfθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1 ，那么上式 △rSmθ(298)＝[Sfθ(McXa)＋n×39)]－Sfθ(McXa)－n×69.9 ＝－30.9n J&#

20、183;K－1·mol－1 (生成一個晶格水，使熵減30.9 J·K－1·mol－1) 要能生成水合物，必須△rGmθ<0，即 △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ< 0。 △rHmθ < 298×(－30.9n)＝－9.2 n kJ·mol－1

21、 即生成水合物必須至少放熱9.2n kJ·mol－1才行。 由于形成水合物必須放熱，因而可以預料，升高溫度，不利于水合物的生成。,5 形成水合物,二 過渡元素的氧化還原性,1 第一過渡系電對M2＋/M的電極電勢,過渡金屬電對M2＋/M的電極電勢φθ(M2＋/M)可由下列反應的△rGmθ求算。 M(s) ＋ 2H＋(aq) ＝ H2(g) ＋ M2＋(a

22、q) 因為將該反應設計成一個原電池，并忽略過程的熵變，則 △rGmθ≈△rHmθ(電池)≈－2FEθ(電池)＝2Fφθ(M2＋/M) 對這個反應，可以設計一個玻恩－哈伯熱化學循環(huán)，根據(jù)其中的一些熱力學量的變化就可以找出影響電對的電極電勢的因素。,元素的氧化還原性可通過他們的適當?shù)碾妼Φ碾姌O電勢去度量,對于不同金屬的上述反應， 2(△hydHmθ＋△IHmθ＋1

23、/2△bHmθ)H 為一定值，于是， △rHmθ (電池)＝ (△atmHmθ＋△I(1＋2)Hmθ＋△hydHmθ )M＋常數(shù) 即過渡金屬電對M2＋/M的電極電勢φθ取決于金屬單質(zhì)的原子化焓，第一、第二電離能之和及＋2價離子的水合焓。,(1) △atmHmθ(曲線④)， 呈雙峰狀。金屬原子化需要破壞金屬鍵，而金屬鍵的強度與成單d電子的數(shù)目有關，由Ca的0到Mn的5再到Zn的0，破壞金屬鍵需

24、要消耗的能量應有近似拋物線形式的變化規(guī)律；但另一方面，金屬原子化使具有正常鍵合的相鄰原子的自旋－自旋偶合解體，使自旋平行的電子對數(shù)目增多，釋放出交換能。根據(jù)交換能的概念，未成對的電子數(shù)越多釋放出的交換能越多，因而這部分能量應有近似反拋物線形。將二者加合將得到曲線④。,(2) △I(1＋2)Hmθ(曲線⑤) 總的說來是增加的，但在Cr和Cu處出現(xiàn)了凸起。其總趨勢歸因于有效核電荷的增加，凸起則是因其余元素都是3dn4s2,

25、 而Cr卻為3d54s1、Cu為3d104s1之故。 (3) △hydHmθ(曲線⑥) 呈反雙峰狀。反雙峰形變化歸因于配位場穩(wěn)定化能(曲線③)的貢獻。,將這三條曲線加起來，再加上關于氫的各項得到圖中表示△rHmθ的曲線②。該曲線從左到右向上傾斜，很明顯，這是由△I(1＋2)Hmθ所控制的。曲線的不規(guī)則性歸于△atmHmθ和△hydHmθ的變化，前者呈雙峰狀，后者呈反雙峰狀，只是后者變化的幅

26、度比前者小(這是因為配位場穩(wěn)定化能的貢獻不是太大的緣故)，二者疊加到一塊再加到△I(1＋2)Hmθ之上就得到△Hθ(曲線②)的變化趨勢。可以看到，除個別地方外，整個△Hθ的變化都與原子化焓的變化一致，只是幅度稍小一些而已。,曲線①就是所探討的φθ(M2＋/M)的變化曲線，它與△rHmθ曲線基本平行。從這條曲線可以看到，F(xiàn)e、Co、Ni及Cu的還原性均不如Zn，這是由于這些元素的成單d電子對強化金屬鍵作出了貢獻，Zn沒有成單的d電子，沒有

27、這種貢獻，所以Zn的還原性強。Mn的還原性大于Cr，這是由于Mn2＋的五個未成對d電子的特殊的穩(wěn)定性和Cr由3d54s1轉(zhuǎn)變?yōu)?d4要失去一個d電子需消耗較多的能量之故。,2 第一過渡系電對M3＋/M2+的電極電勢,過渡金屬電對M3＋/M2＋的電極電勢φ?(M3＋/M2＋)可由反應的△G?求算。 M3＋(aq) ＋ ½ H2(g) ＝ H＋(aq) ＋ M2＋(aq)

28、 由于反應是在溶液中進行的，因而與單質(zhì)無關，不受原子化焓的影響。,對于不同金屬的上述反應， (1/2△bHmθ＋△IHmθ＋△hydHmθ)H為一定值，于是，△rHmθ(電池)＝－[△hydHmθ(M3＋)＋△I3 Hmθ－△hydHmθ(M2＋)]M＋常數(shù) 即過渡金屬電對M3＋/M2＋的電極電勢φθ與原子的第三電離能和兩種離子的水合焓之差有關。,三 對鑭系元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的熱力學討論,1 鑭系

29、元素＋2氧化態(tài)的穩(wěn)定性,2 鑭系元素＋4氧化態(tài)的穩(wěn)定性,因此，根據(jù)鑭系元素的第四電離能數(shù)據(jù)可以得到+4氧化態(tài)穩(wěn)定性的次序： La<<Ce＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞ Gd<<Tb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，說明這

30、些元素的＋4價狀態(tài)相對地比較穩(wěn)定。,四 對Cu的價態(tài)穩(wěn)定性的討論,Cu2＋的水合焓比Cu＋的水合焓大，可從離子的構(gòu)型去解釋。 右圖將水合焓分解為三部分。,① Mn＋與H2O從相距無限遠到離子處于球形對稱的靜電場中的焓變記為△rHmθ(球)； ② 將離子從球形場變?yōu)檎嗣骟w場焓變記作△rHmθ(Oh)； ③ 離子與水分子產(chǎn)生共價相互作用其焓變記作△rHmθ(共價); 根據(jù)金屬

31、離子與水分子之間作用的本質(zhì)特征，上述第一、二項歸為靜電作用能，合起來記作△rHmθ(靜)，第三項為共價作用能△rHmθ(共價)，于是， △hydHmθ＝△rHmθ(球)＋△rHmθ(Oh)＋△rHmθ(共價) ＝△rHmθ(靜)＋△rHmθ(共價),Cu2＋離子的水合焓能量分解示意圖,上表列出了銅離子水合焓的能量分解結(jié)果，可以看到：

32、 (1) 在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電作用占了絕對優(yōu)勢，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。 (2) 共價作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋中，共價作用相對較小，僅占7.21%。 (3) d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋的配位場作用占4.3%，而d10結(jié)構(gòu)的Cu＋沒有這一項。 (4) 除此之外，d9結(jié)構(gòu)的Cu2＋還存在姜－泰勒畸變穩(wěn)定化能。,綜上所述，在

33、水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)穩(wěn)定的主要原因是因為Cu2＋與水的靜電作用遠大于Cu＋。 其根源有兩個： 一是Cu2＋比Cu＋的電荷大一倍, 離子半徑又小于Cu＋。 二是Cu2＋為d9結(jié)構(gòu), 在水分子配位場的作用下, 發(fā)生d軌道能級分裂, 得到配位場穩(wěn)定化能和姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。 因此，盡管Cu＋離子的共價作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋ 具有上述特有的因素，

34、因而使得在極性溶劑水中，Cu2＋的水合能遠比Cu＋大，大到足夠破壞Cu＋的d10相對穩(wěn)定的電子構(gòu)型，使之向d9電子構(gòu)型的Cu2＋轉(zhuǎn)變。,五 關于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活潑性的討論,在化學性質(zhì)上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。有的學生可能認為這是一個難理解的問題。因為，表面上，從原子的結(jié)構(gòu)看，Cu、Ag、Au的s軌道未充滿，而Zn、Cd、Hg的s亞殼層是完全封閉的；從周期系看，Zn、Cd、Hg與Cu、Ag、Au互為鄰

35、居，而Zn、Cd、Hg分別位于Cu、Ag、Au的右邊，因而Zn、Cd、Hg原子的有效核電荷更高，半徑更小，把持電子的能力更強，應該更不活潑，怎樣理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活潑性? 當然，學生在這里是把元素單個原子的性質(zhì)和元素單質(zhì)的性質(zhì)弄混淆了。前面對Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所進行的電子結(jié)構(gòu)和周期系遞變關系所進行的分析，是從微觀的角度來分析單個原子的性質(zhì)。而單質(zhì)的性質(zhì)卻與由原子構(gòu)成分子或晶體的方

36、式即化學鍵有關。例如，由磷原子可以形成白磷、紅磷和黑磷，它們的性質(zhì)相互相差甚遠，同樣道理，由金屬原子構(gòu)成的金屬固體，其性質(zhì)應決定于金屬鍵和金屬晶格的性質(zhì)。,事實上，就單個原子而言，Cu、Ag、Au確實比Zn、Cd、Hg活潑。 比較一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的電離能就能看到這點： In/kJ?mol－1 I1 I2 I3 I1 I2 I

37、3 I1 I2 I3 Cu 745 1958 3554 Ag 731 2073 3361 Au 890 1978 Zn 906 1733 3833 Cd 868 1631 3616 Hg 1007 1810 3300 相應于電離出s電子的I1和電離出

38、d電子I3，Cu、Ag、Au都比Zn、Cd、Hg的值小，說明前者的原子把持外層電子的能力比后者小，即前者電離出相應的外層電子比后者容易。I2的次序相反是由于Cu、Ag、Au是電離出一個d電子的電離能而Zn、Cd、Hg是電離出第二個s電子的電離能的緣故，理所當然后者的I2應比前者小。 因此，就單個原子考慮，Cu、Ag、Au的金屬性比Zn、Cd、Hg強，這個事實與從原子結(jié)構(gòu)所作的推斷相一致。,而就金屬單質(zhì)而言，Zn、Cd、H

39、g比Cu、Ag、Au活潑。 金屬Zn比金屬Cu活潑的重要事實是Zn能從鹽酸中置換出H2，而Cu則不行，且在金屬活動順序中已知有如下的順序： Zn Cd H Cu Hg Ag Au 即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。,下面用熱力學來探討造成這種活潑性差異的原因。 從酸中置換出H2的反應可

40、寫成: M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq) 把這個反應設計成一個原電池，則 △rGmθ＝－2FEθ 當忽略過程的熵變時有 △rHmθ≈－2FEθ △rHmθ的值越小，說明置換反應趨勢越大，意味著M的金屬性越強。,對于Cu，△rHmθ電池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常數(shù)

41、 ＝338＋604＋常數(shù) 對于Zn，△rHmθ電池 ＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常數(shù) ＝131＋592＋常數(shù) 可見，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu總電離能I1＋I2比Zn稍大，但Cu的水合焓(負值)也稍大，兩項相加，其和十分接近。因而電離能和水合焓不是引起Zn和Cu性質(zhì)

42、差異懸殊的原因。 事實上，造成這種差異的主要原因在原子化焓，Cu是338 kJ·mol－1，Zn是131 kJ·mol－1，即Zn比Cu活潑的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金屬單質(zhì)的原子化焓是其金屬鍵強度的量度，而金屬鍵的強度又同“可用于成鍵”的平均未成對電子數(shù)有關。這里的“可用于成鍵”的電子數(shù)是指處于最低激發(fā)態(tài)的成鍵電子數(shù)。,根據(jù)推斷Cu的最低激發(fā)態(tài)為3d84s14p

43、2，可參與成鍵的未電對電子數(shù)為5；Zn的最低激發(fā)態(tài)為3d104s14p1，可參與成鍵的未電對電子數(shù)為2。 由于Zn的10個3d電子都進入原子實內(nèi)部,所以d電子能量低，不能參與形成金屬鍵，故其金屬鍵較弱,原子化焓小，故化學性質(zhì)活潑; 而Cu的d軌道剛剛充滿, d電子能量高, 有部分還能被激發(fā)、成鍵。因此，Cu的金屬鍵較強，單質(zhì)Cu的化學性質(zhì)不活潑。 Cd、Hg也存在與Zn相似的情況，Cd、Hg的原子化焓

44、最低，Hg是唯一的液態(tài)金屬。 由此可得出結(jié)論： ① 比較元素的性質(zhì)應明確是元素單個原子的性質(zhì)還是單質(zhì)的性質(zhì)。 ② 就單個原子而言, 由電離能發(fā)現(xiàn), Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活潑。 ③ 就單質(zhì)而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活潑。,眾所周知，離子在形成配離子時，由于配位體的場強不同，中心離子d軌道的分裂能不同。當配位體的場強很大時，中心離子的成對能必定小于分裂能，

45、此時將生成低自旋配合物。電子進入低能級軌道，使配合物的配位場穩(wěn)定化能增加，配合物的穩(wěn)定性增大，結(jié)果是可能使得某些氧化態(tài)的氧化性減弱，也可能使得某些氧化態(tài)的氧化性加強。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配離子的氧化性為例。其氧化性有如下的順序： Co(H2O)63＋ > Co(NH3)63＋ > Co(CN)63－或CoⅡ的還原性 Co(H2O)62＋ < Co(NH3)

46、62＋ < Co(CN)64－ Co(H2O)62＋在水中可長久保存， Co(NH3)62＋和Co(CN)64－在水中都不穩(wěn)定。 往Co2＋溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色。 [Co(H2O)6]2＋ → [Co(NH3)6]2＋ → [Co(NH3)6]3＋ 粉紅 紅棕

47、 深紫紅,六 配體強場對元素氧化態(tài)穩(wěn)定性的影響,4Co(NH3)62＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3)63＋＋4OH－ Co(CN)64－更易被氧化，除空氣中的O2之外，水也能氧化它并伴隨放出H2 ： 4Co(CN)64－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)63－＋4OH－ 2Co(CN)64－＋2H2O＝2Co(CN)63－＋H2＋2OH－,根

48、據(jù)光電化學順序 H2O < NH3 << CN－ CN－是最強的配位體，最有利于上述兩步過程的進行，所以Co(CN)64－的還原性最強，極易被氧化。相反，H2O是一種較弱的配位體，上述兩步都不易進行，故Co(H2O)62＋不易被氧化。而NH3的場強介于CN－和H2O之間，所以Co(NH3)62＋的還原性不如Co(CN)64－但卻比C

49、o(H2O)62＋強。,而有關FeⅢ/FeⅡ的電極電勢的變化卻有相反對規(guī)律，即隨配體的場強增加，F(xiàn)eⅢ配合物的氧化能力減弱。 Fe (H2O)63 ＋／Fe (H2O)62 ＋ 0.771V Fe(phen)33＋／Fe(phen)32＋ 1.14V,所以，隨著配位體場強度的增強，分裂能增加，配位場穩(wěn)定化能增大，使Fe2＋向Fe3＋轉(zhuǎn)化的自發(fā)趨勢愈

50、來愈小，可以預期Fe2＋的還原能力將隨配位場的增加而減小，而Fe3＋的氧化能力將會增加。 根據(jù)光譜化學序列，H2O＜phen。 phen是較H2O強的配位體，最不利于上述兩步過程的進行，所以Fe(phen)32＋較Fe(H2O)62＋穩(wěn)定，最不易被氧化(或Fe(phen)33＋的氧化性最強)。相反，H2O是一種配位場相對較弱的配位體，上述兩步過程都較易進行，故Fe(H2O)62＋的還原性高于Fe(phen

51、)32＋(或Fe(H2O)33＋的氧化性最弱) 。,七 無機化學中的耦合現(xiàn)象,1 反應的耦合,將兩個或兩個以上的體系通過各種相互作用而彼此影響以至聯(lián)系起來的現(xiàn)象叫作耦合。把一個不能自發(fā)進行的反應和另一個易自發(fā)進行的反應耦合，從而構(gòu)成一個可以自發(fā)進行的反應，這種情況稱之為反應的耦合。 下面舉二個用耦合反應降低反應溫度和沉淀的定量處理的例子。,八 多重平衡與化學計算,1 多重平衡規(guī)則 如果

52、 反應1＋反應2＝反應3 則 K1·K2＝K3， lgK1＋lgK2＝lgK3 如果 反應1－反應2＝反應3 則 K1／K2＝K3， lgK1－lgK2＝lgK3 寫成一般式:

53、 n反應1＋m反應2＝p反應3 K1n·K2m＝K3p， nlgK1＋mlgK2＝plgK3 n反應1－m反應2＝p反應3 K1n／K2m＝K3p， nlg

54、K1－mlgK2＝plgK32 推導 對于 n反應1＋m反應2＝p反應3 對反應1 有 △rGmθ(①) ＝－RTlnK1＝－2.303 RTlgK1 反應2 △rGmθ(②) ＝－RTlnK2＝－2.303 RTlgK2 反應3 △rGmθ(③) ＝－RTlnK3＝－2.303 RTlgK3

55、 n△rGmθ(①)＋m△rGmθ(②)＝p△rGmθ(③) (－2.303nRTlgK1)＋(－2.303mRTlgK2) ＝( －2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1n·K2m＝K3p,3 一些反應及其平衡常數(shù) 電極反應 Mp＋＋ne＝Mq＋ (p>q) φθ

56、 △rGmθ －△rGmθ＝nFφθ＝RTlnK， lgK＝nφθ/0.0592 電池反應 Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ Eθ △rGmθ －△rGmθ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ/0.0592 配位反應 M＋nL＝ MLn (略去電荷)

57、 Kf或K穩(wěn)或βn 對應地有l(wèi)gKf或lgK穩(wěn)或lgβn 弱酸電離 HA H＋＋A－ Ka lgKa 弱堿電離 BOH B＋＋OH－ Kb lgKb 沉淀溶解 BA B

58、＋＋ A－ Ksp lgKsp 水的電離 H2O H＋＋OH－ Kw(不是Ka) lgKw 中和反應 H＋＋OH－ H2O K＝1/Kw －lgKw,4 使用多重平衡規(guī)則于無機化學的計算題 例1：已知 ① ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φaθ＝1

59、.34 V 求 ② ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－ φbθ＝? 解：顯然，二者的差別實質(zhì)上是水的生成和水消耗。 已知 ③ H＋＋OH－＝H2O △rGmθ(③)＝－79.89 kJ?mol－1 又由于 ①－8×③＝② 對電極反應① △rGmθ(①)＝－nFφaθ

60、對欲求的電極反應② △rGmθ(②)＝－nFφbθ 故 △rGmθ(①)－8△rGmθ(③)＝△rGmθ(②) －8Fφaθ－8×(－79.89)＝－8Fφbθ φbθ＝φaθ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本計算涉及電極反應和水的電離的多重平衡。,φaθ＝1.34 V，

61、 φbθ＝0.51V 含氧酸根離子在酸性溶液中比在堿性溶液中的氧化性要強，這是因為含氧酸根離子在酸性溶液中還原時其產(chǎn)物之一為水。在堿性溶液中還原時消耗水(相當于水分解為OH－)。 可見，含氧酸酸根離子在還原過程中的其它能量效應必將對含氧酸酸根離子的標準電極電勢產(chǎn)生影響。 更進一步，物種在氧化還原過程中所伴隨的其他過程的能量效應也影響物種的氧化還原性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化

62、作用、離解、沉淀、形成配離子等。這些過程放出的凈能量越多，則這些過程進行的趨勢越大，對物種的氧化還原性影響越大。,例4 將FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出現(xiàn)棕紅色，在上述溶液中加入(NH4)2C2O4，棕紅色褪去，溶液呈黃色，請通過計算說明上述過程發(fā)生的原因。 已知K穩(wěn)(Fe(C2O4)33－)＝1020.10，K穩(wěn)(Fe(C2O4)34－)＝105.22。 解：查φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771

63、V Fe3＋＋e＝Fe2＋ ① logK①＝φ①θ/ 0.0591 Fe3＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)33－ ② K②＝1020.10 logK②＝20.1 Fe2＋＋3C2O42－＝Fe(C2O4)34－ ③ K③＝105.22 logK③＝5.22 ①－

64、②＋③ Fe(C2O4)33－＋e＝Fe(C2O4)34－ ④ logK④＝φ④θ/0.0591 logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④θ/0.0591

65、 ＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83 φ④θ＝φθ(Fe(C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V 由于φθ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V＞φθ(I2/I－)＝0.535 V，所以Fe3＋能將I－氧化為I2從而使溶液出現(xiàn)棕紅色，加入(NH4)2C2O4后， φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe(

66、C2O4)33－/Fe(C2O4)34－)＝－0.10 V＜φθ(I2/I－)＝0.535 V，反應方向逆轉(zhuǎn)，從而使溶液棕紅色褪去，呈黃色(I2→I－)。 本計算與例3屬同樣的類型，只是稍復雜一點而已。,例5 在回收廢定影液時，可使銀沉淀為Ag2S，接著將硫化物轉(zhuǎn)化為金屬銀，反應為： 2Ag2S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2－＋2S＋4OH－ 2Ag(

67、CN)2－＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)42－ 已知：Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5; K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021; φθ(S/S2－)＝－0.48 V; φθ(O2/OH－)第二個反應可認為能進行完全，試計算第一個反應的平衡常數(shù)。 解：由Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5，有Ag2S＝2Ag＋＋S2－

68、 ① K①＝ Ksp(Ag2S)＝6.0×10－5 K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021, 有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2－ ② K②＝K穩(wěn)(Ag(CN)2－)＝1.3×1021 φθ(S/S2－)＝－0.48 V，有S＋2e＝S

69、2－ ③ logK③＝2φθ(S/S2－)/0.0591 φθ(O2/OH－)＝0.40 V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－ ④ logK④＝4φθ(O2/OH－)/0.0591

70、 2①＋4②－2③＋④＝欲求反應 2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK欲求反應 K欲求反應＝1.2677 本計算涉及了兩個電極反應、一個沉淀溶解和一個配位反應的多重平衡。,例6 已知HCl和HI都是強酸,但Ag不能從HCl溶液置換出H2,卻能從HI溶液中置換出H2(設除Ag的物種之外, 其余均

71、為標準態(tài)) 。 (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V, Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10, Kspθ(AgI)＝1.0×10－16) 解：在HCl體系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10 φ(

72、Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10 ＝0.224V 由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能與H＋反應