噻吩類準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)光電材料的合成及性能研究.pdf

1、具有準(zhǔn)三維空間結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子材料在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域有廣泛的研究和應(yīng)用。以單鍵連接的兩條共軛鏈的準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)是其中的代表之一。這類的分子通常以單鍵為對(duì)稱中心，將兩個(gè)線性分子連接起來，在空間上呈現(xiàn)出斜十字交叉——“X”構(gòu)型。這種成鍵方式勢(shì)必會(huì)削弱分子間的堆積，增加材料的本征溶解性。根據(jù)分子主鏈的扭曲程度，控制材料的結(jié)晶性，可以得到想要的材料的固體形態(tài)——晶態(tài)或者無定形態(tài)。在范德華力、共軛單元的π-π堆積作

2、用下，這類分子在一定角度內(nèi)可以自我調(diào)整，使其在溶液法制備有機(jī)半導(dǎo)體器件時(shí)能夠形成均一致密的薄膜。結(jié)合準(zhǔn)三維分子的特性，本文采用3,3'-聯(lián)噻吩和2,2'-聯(lián)噻吩為分子中心單元，調(diào)節(jié)分子的主鏈的推拉電子基團(tuán)和支鏈的極性，合成了一系列不同分子量的準(zhǔn)三維小分子。研究不同形態(tài)的材料對(duì)吸收光譜、能級(jí)和空穴遷移率的影響，并將其用做有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料。本文具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1）以3,3'-聯(lián)噻吩為核心

3、，末端采用了氰乙酸酯，噻吩酰亞胺，羅丹寧作為拉電子基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了 ST10-CN-1、ST10-CN-2、TM25、DDETM5T和DDETM5T3H五個(gè)分子量在1500~3000 g/mol的準(zhǔn)三維A-D-A型分子。通過拉電子基團(tuán)的引入，調(diào)節(jié)材料的能級(jí)，通過給受單元之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移使材料的光譜吸收紅移。DSC測(cè)試結(jié)果表明，末端拉電子基團(tuán)的改變，材料的結(jié)晶性發(fā)生了很大變化，ST10-CN-1和 ST10-CN-2保持了良好的結(jié)晶性

4、，TM25具有弱結(jié)晶性，而DDETM5T和DDETM5T3H完全變成了無定形態(tài)。通過測(cè)試材料的空穴遷移率，晶體材料的遷移率普遍要高于無定形態(tài)材料。初步將這5個(gè)材料用做有機(jī)太陽(yáng)能電池的給體材料，制成的體異質(zhì)結(jié)電池，器件的光電轉(zhuǎn)化率均比較低。分析表明給受體材料之間沒有形成良好的相分離，導(dǎo)致填充因子和短路電流較低。
　　2）以3,3'-聯(lián)噻吩為核心，簡(jiǎn)化合成路線，更加高效地合成了 DHPT-SC、DOPT-SC和 DEPT-SC三個(gè)寬帶

5、隙的分子材料。通過單晶解析，三個(gè)材料中心單元呈現(xiàn)出扭曲度為63.7°的二面角；每一個(gè)分子與相鄰的四個(gè)分子形成錯(cuò)位-面-對(duì)-面的π-π堆積，堆積最短距離為3.375?，有利于電荷在分子間跳躍傳輸。通過測(cè)試材料的遷移率，發(fā)現(xiàn)支鏈為醚鏈的DEPT-SC比烷基鏈的DHPT-SC和 DOPT-SC遷移要大；進(jìn)一步用F4TCNQ對(duì)DEPT-SC進(jìn)行P摻雜，遷移率提高了約3倍。將DEPT-SC用做鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，在不進(jìn)行任何摻雜的情況

6、下，獲得了9.73％的光電轉(zhuǎn)化效率，而同樣條件下 DHPT-SC的PCE=8.35%, DOPT-SC的PCE=8.69%，這是由于分子末端極性的醚鏈上的氧孤對(duì)電子更容易與 CH3NH3PbI3的CH3NH3+產(chǎn)生分子間的偶極作用，這種弱的分子間作用力更有助于鈣鈦礦吸光層和空穴傳輸層之間的空穴分離與萃取。用 F4TCNQ對(duì) DEPT-SC進(jìn)行 P摻雜，器件的PCE提升了18%，PCE=11.52%，而且器件保持了原有的穩(wěn)定性。主要原因是

7、F4TCNQ和DEPT-SC形成了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），降低了空穴傳輸材料（HTM）的HOMO能級(jí)，提高了器件的Voc，同時(shí)增加了HTM的遷移率，提高了器件的Jsc,表明F4TCNQ是一種穩(wěn)定而且有效的P型摻雜劑，在保證了器件穩(wěn)定性的同時(shí)也提高了器件的效率。
　　3）在3,3'-聯(lián)噻吩系列分子的基礎(chǔ)上，采用更加扭曲的2,2'-聯(lián)噻吩為核心，設(shè)計(jì)并高效地合成了BT-BHT, BT-BMeT, BT-BET和BT-OMeTAD四個(gè)

8、材料，研究構(gòu)型的轉(zhuǎn)變對(duì)材料及器件性能的影響。DSC測(cè)試得知，幾個(gè)材料都沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰，說明這幾個(gè)材料都是無定形態(tài)的。雖然失去了晶態(tài)分子排列的規(guī)整性和周期性，但是無定形分子具有更好的成膜性、溶解性和各向同性的特征。從幾個(gè)材料的吸收光譜得知，薄膜態(tài)呈現(xiàn)了不同程度的紅移，表明分子間存在共軛軌道的π-π堆積。用hole-only器件測(cè)試的遷移率，BT-BMeT的遷移率達(dá)到了2.75*10-4 cm2 V-1 s-1，在本文所有材料中最大，這說明