ZrB2基超高溫陶瓷材料催化-氧化性能研究.pdf

1、航空航天技術的不斷發(fā)展使得針對彈道導彈和巡航導彈的導彈防御技術取得了長足的進步。作為矛盾對立的方面，在中遠程戰(zhàn)略戰(zhàn)術打擊武器領域，傳統(tǒng)的導彈技術已經(jīng)不能滿足需求，在防御技術高度發(fā)展的現(xiàn)狀下如何實現(xiàn)戰(zhàn)略戰(zhàn)術武器的全球快速到達和快速投遞，發(fā)展新型的遠程精確打擊戰(zhàn)略飛行器成為當前各軍事強國的研究熱點和共同的難題。高超聲速武器系統(tǒng)的建立以及裝備是解決這一問題的有效途徑。突破“熱障”是發(fā)展高超聲速飛行器必須首先突破的關鍵技術問題。為使高超聲速飛行

2、器具有更好的氣動外形提高其可操作性能和機動性能，未來的高超聲速飛行器要求建立以非燒蝕或者低燒蝕防熱結構和材料為主的熱防護系統(tǒng)，達到減小因燒蝕鈍化引起的飛行器氣動性能下降以及滿足長時間服役的要求。這對高溫氧化環(huán)境下熱防護材料的耐溫極限和抗氧化性能提出了苛刻的要求。此外，高超聲速服役環(huán)境下高溫氣體效應的出現(xiàn)使得熱防護材料催化效應產(chǎn)生的氣動熱載荷不可忽略，對于飛行器熱防護系統(tǒng)的設計和優(yōu)化必須充分考慮熱防護材料的催化效應。
　　本文在分析

3、典型高超聲速飛行器服役環(huán)境的基礎上，研究了熱防護材料與服役環(huán)境之間的耦合效應。重點分析了材料催化效應對飛行器服役氣動熱環(huán)境的影響，并分析了彈道高度，飛行速度的變化對材料催化效應影響氣動熱載荷的敏感度，結果表明在連續(xù)流區(qū)域，飛行彈道高度越高材料催化效應越重要，而飛行速度的增加使得催化熱流增加的同時，由于總的氣動加熱量增大而使得催化效應的重要性下降。此外，分析了尖銳端頭結構的結構銳度以及結構壁面溫度的影響，結果表明鈍度增加使熱防護材料的催化

4、效應重要性下降，而表面溫度增加使得催化效應產(chǎn)生的催化加熱在總的氣動熱載荷中比例增大。
　　針對熱防護系統(tǒng)結構設計和材料選型以及優(yōu)化的需求，本文以有希望應用于高超聲速飛行器的新型非燒蝕高溫熱防護材料—ZrB2基超高溫陶瓷材料的催化性能和催化機制為研究目標，從異相催化的現(xiàn)象學模型出發(fā)，推導了預測材料催化性能的理論公式，此外，基于稀薄流動條件下氣相擴散理論和光化學光譜診斷原理，建立了催化性能的實驗室定量表征方法?；跓崞胶庠?，給出了材

5、料催化性能的定性評價方法。進一步，根據(jù)確立的催化性能定量和定性評價方法建立了熱防護材料催化性能的實驗室評價裝置。
　　利用建立的催化性能評價裝置對 ZrB2基超高溫陶瓷材料的催化性能進行了表征和分析，研究了材料表面溫度、氣相環(huán)境壓力以及氣相組分中原子濃度對材料催化性能的影響。結果表明，在溫度低于1100℃時，隨著壁面溫度的升高，材料催化效率隨之升高，且與壁面溫度滿足阿雷尼烏斯關系。在所有的測試溫度區(qū)間，ZrB2基超高溫陶瓷材料的催

6、化效率處于1.0×10-2量級，這說明ZrB2基超高溫陶瓷材料屬于低催化類材料。此外，氣相環(huán)境的壓力升高使得材料的催化性能較明顯的降低，而氣相環(huán)境中原子濃度升高有助于材料催化性能的提高，但是提高的幅度較為微弱?；诋愊啻呋F(xiàn)象學模型的預測結果與實驗結果吻合較好，且預測結果顯示，高溫下材料的催化性能呈現(xiàn)衰減趨勢，這是因為材料在高溫下催化遵循L-H機制，而低溫下遵循E-R催化機制。
　　通過對材料表面粗糙狀態(tài)的理論和數(shù)值分析，發(fā)現(xiàn)粗糙

7、度的存在有助于材料催化性能的提高。粗糙表面的微孔（坑）多維擴散的存在是材料催化效率提高的主要影響機制，且微孔（坑）中的氣體擴散性能以及微孔（坑）尺度對催化性能的具有重要影響。進一步，本文通過對單相和多項陶瓷材料表面微觀形貌的觀測和分析，結合異相催化動力學機制，提出了多相復合陶瓷以及多晶單相陶瓷催化效率在不同催化機制下的線性擬合計算模型。通過對當前使用的光化學法測量基本原理分析，發(fā)現(xiàn)該方法對于材料在超高溫條件下催化性能的表征存在較大的局限

8、性，激發(fā)態(tài)原子的退激發(fā)方式是問題的主要原因。針對ZrB2基超高溫陶瓷材料的應用背景和高溫催化測試需求，本文給出了基于吸收光譜診斷的激光誘導熒光測試系統(tǒng)改造建議方案。
　　考慮到 ZrB2基超高溫陶瓷材料處于存在高溫氣體效應環(huán)境下抗氧化性能研究的需求，本文研究了這類材料在以高溫、低壓、原子氧氧化環(huán)境下材料的氧化行為和氧化機制。結果表明，對于單相ZrB2以及ZrB2-SiC雙相陶瓷材料，低壓原子氧環(huán)境的氧化程度明顯要高于分子高壓氧化氣

9、氛同等環(huán)境的氧化程度。對于ZrB2-SiC復相陶瓷材料，低壓下由于氧化總壓的降低使得材料活性氧化的轉變溫度遠低于一個大氣壓下材料由被動氧化到活性氧化的轉變溫度。進一步，本文構建了ZrB2單相陶瓷材料雙組分（O-O2）氧化環(huán)境的氧化模型，分析了氧化層厚度與氧化通道孔徑尺度、孔徑分數(shù)以及溫度的關系，結果表明，氧化層厚度與這些參數(shù)都呈現(xiàn)拋物線規(guī)律。此外，考慮到材料實際服役中可能出現(xiàn)的快速升溫超高溫氧化，利用通電加熱技術評價了材料在這種狀態(tài)下的