支化星形和樹(shù)枝狀刷形共聚物的合成及性能研究.pdf

1、近年來(lái)，非線型結(jié)構(gòu)共聚物的合成及性能研究引起了大家的廣泛關(guān)注。因?yàn)楹兄ЩY(jié)構(gòu)和存在微相分離行為，復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高聚物(如樹(shù)枝狀、超支化、星形聚合物和聚合物刷等)往往具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，并在生物和材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本研究主要運(yùn)用自縮合乙烯基聚合(SCVP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等聚合反應(yīng)方法，同時(shí)結(jié)合季銨化反應(yīng)、序列調(diào)控聚合等途徑，合成了結(jié)構(gòu)新穎的含有支化核的星形聚合物和樹(shù)枝狀刷形共聚物，表征了聚合物的化學(xué)結(jié)

2、構(gòu)，并研究了聚合物結(jié)構(gòu)和性能之間的內(nèi)在關(guān)系，并探索了它們的潛在應(yīng)用。主要內(nèi)容如下：
　　1、含支化聚合物核多臂和雜臂星形聚合物的合成與表征：將季銨化反應(yīng)和“活性”/控制聚合技術(shù)相結(jié)合，成功合成了三類內(nèi)層含有支化聚合物核的星形聚合物。首先，采用4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(VBDB)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMA)進(jìn)行自縮合型RAFT共聚反應(yīng)，合成了支化聚合物poly(VBDB-co-DMA)(簡(jiǎn)稱PVD)，然后以PVD為大分子鏈轉(zhuǎn)

3、移劑或偶聯(lián)劑進(jìn)行RAFT聚合和季銨化反應(yīng)，合成了含有聚己內(nèi)酯(PCL)、聚苯乙烯(PSt)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)鏈段的多臂和雜臂星形聚合物。分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)配比、聚合物臂長(zhǎng)等因素對(duì)PVD和含溴聚合物之間偶聯(lián)反應(yīng)的影響。采用季銨化反應(yīng)成功合成了一系列Am型多臂星形聚合物(m≈7.0-35.1)，通過(guò)連續(xù)的季銨化反應(yīng)合成AmBn型的雜臂星形聚合物(m≈9.0，

4、n≈6.1-11.3)，同時(shí)結(jié)合季銨化反應(yīng)和RAFT聚合合成了AmCo型的雜臂星形聚合物(m≈8.8-9.0，o≈5.0)。采用核磁共振(氫譜與碳譜)、凝膠滲透色譜(GPC)、凝膠滲透色譜-多角度激光散射聯(lián)用技術(shù)(GPC-MALLS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)及示差掃描量熱(DSC)等測(cè)試手段對(duì)星形聚合物及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征。各種類型星形聚合物的分子量都和理論預(yù)期值相吻合，分子量分布指數(shù)(PDI)在1.06-1.24之間。通過(guò)控

5、制反應(yīng)條件，可以對(duì)星形聚合物的臂數(shù)、臂長(zhǎng)和化學(xué)組成進(jìn)行大致調(diào)控，說(shuō)明該方法具有普適性和多樣性。由于離子鍵的存在，各種星形聚合物具有不同于以共價(jià)鍵結(jié)合的傳統(tǒng)聚合物的溶解性能，并且聚合物鏈的松弛行為和熔融結(jié)晶性能同大分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　2、可斷裂型樹(shù)枝狀梳形和牙刷形共聚物的構(gòu)筑及性能研究：將自縮合乙烯基聚合、序列調(diào)控聚合和RAFT聚合結(jié)合起來(lái)，合成了新型具有多重可斷裂鍵的兩親性樹(shù)枝狀梳形和牙刷形共聚物，這些共聚物的每條支鏈都含

6、有交替的聚乙二醇(PEG)和聚己內(nèi)酯(PCL)側(cè)鏈。首先，以4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸丙烯酰氧基乙基二硫乙酯(ACP)為單體鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)苯乙烯與馬來(lái)酰亞胺類大單體的RAFT共聚合反應(yīng)，合成了AmBn兩親性樹(shù)枝狀梳形共聚物(A=PEG，B=PCL)，該共聚物每條支化鏈上均含有交替的PEG和PCL側(cè)鏈，并且每個(gè)支化點(diǎn)位置都含有可斷裂的二硫鍵基團(tuán)。然后，以AmBn共聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行St、tBA、NIPAM等單體的RAFT擴(kuò)

7、鏈聚合，合成了 AmBnCo樹(shù)枝狀牙刷形共聚物。對(duì)所得到的聚合進(jìn)行了1H NMR、GPC-MALLS、DSC和特性粘度測(cè)試，并對(duì)AmBn共聚物的水相自組裝、聚集體的藥物負(fù)載與釋放行為進(jìn)行了初步研究。還原性降解、粘度測(cè)試及DSC結(jié)果充分說(shuō)明各種樹(shù)枝狀共聚物的支化結(jié)構(gòu)。在還原性條件下，由于雙硫鍵的斷裂，AmBn共聚物能夠有效降解形成低分子量梳形共聚物，共聚物膠束能夠快速釋放出所負(fù)載的阿霉素(DOX)；釋放反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、端基和還原刺激

8、等因素的綜合影響。因此，它們?cè)谒幬镓?fù)載及控制釋放等方面具有重要的潛在應(yīng)用。
　　本研究將控制聚合和高效偶聯(lián)反應(yīng)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，合成了含支化核的多臂、雜臂星和樹(shù)枝狀刷形共聚物，研究了聚合物的物理化學(xué)性能，并探討了它們的潛在應(yīng)用。所發(fā)展的合成方法可以拓展至多種化學(xué)組成豐富、鏈長(zhǎng)可調(diào)且具有刺激響應(yīng)性的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的快速構(gòu)筑。本研究的發(fā)展，進(jìn)一步豐富了多組分聚合物的種類，有力促進(jìn)了高分子合成化學(xué)的發(fā)展，同時(shí)也可望能促進(jìn)多組分聚合物物理