二氧化鈦可見光光催化醇的選擇氧化及其機(jī)理研究.pdf

1、以分子氧為氧化劑，在非常溫和條件下實(shí)現(xiàn)將醇選擇氧化為醛或酮是一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)的課題。利用二氧化鈦?zhàn)贤夤夤獯呋梢栽谑覝氐臈l件下實(shí)現(xiàn)分子氧的活化進(jìn)而進(jìn)行醇的選擇氧化，因此受到科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注，目前已有許多成果。但是利用可見光光催化實(shí)現(xiàn)醇的選擇氧化仍然是一個(gè)難題。在論文中以分子氧或空氣中的分子氧為氧化劑，采用染料敏化二氧化鈦的策略在可見光照射下成功實(shí)現(xiàn)了醇選擇氧化為相應(yīng)的醛或酮的過程，取得了如下所示的兩方面的進(jìn)展：
　　(1)利用

2、曙紅染料敏化銳鈦礦二氧化鈦可以吸收可見光，通過2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化還原中介引發(fā)相應(yīng)的醇的選擇氧化反應(yīng)。在綠光LED照射下，染料敏化二氧化鈦的可見光光催化過程可以與TEMPO的催化氧化循環(huán)進(jìn)行協(xié)同作用。TEMPO是一種實(shí)現(xiàn)醇類選擇氧化的有效催化劑，這可以進(jìn)一步以分子氧為氧化劑實(shí)現(xiàn)醇的選擇氧化。動力學(xué)和同位素效應(yīng)（KIE）的結(jié)果表明醇的C。-H的活化是反應(yīng)的決速步。這表明可見光光催化與TEMPO催化的協(xié)

3、同作用在氧化轉(zhuǎn)化過程中具有很大的潛力。
　　(2)實(shí)現(xiàn)了以空氣中的分子氧為氧化劑，茜素紅染料為敏化劑在二氧化鈦表面有效地收集可見光以誘導(dǎo)直接的光催化醇的選擇氧化反應(yīng)。二氧化鈦為茜素紅的光催化反應(yīng)提供了平臺，在電子轉(zhuǎn)移和氧活化中起著氧化還原活性的作用。在這個(gè)可見光光催化體系中，活性醇如苯甲醇及其衍生物可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛，具有良好的轉(zhuǎn)化率和優(yōu)異的選擇性。其它代表性的醇如烯丙基醇，仲醇和伯醇也有不錯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。結(jié)果表明選擇合適的染