共摻雜二氧化鈦基可見(jiàn)光光催化材料的制備及性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化劑由于可廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物廢水的處理、空氣的凈化、清潔能源的生產(chǎn)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，已成為目前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，二氧化鈦在實(shí)際應(yīng)用中還存在諸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有較大的帶隙能(≈3.2 eV)，只能利用太陽(yáng)光中約3-5％的紫外光;二是納米尺寸的TiO2光催化劑難以分離和循環(huán)使用，造成處理成本的提高;三是光催化氧化過(guò)程為不連續(xù)操作

2、，導(dǎo)致處理效率較低和光催化劑的流失。針對(duì)以上問(wèn)題，本文采用溶膠-凝膠法、蒸汽水解-氮化法、聚合物凝膠模板法合成了系列TiO2基可見(jiàn)光光催化材料，不僅實(shí)現(xiàn)了TiO2基光催化材料的可見(jiàn)光響應(yīng)，又使光催化材料具有易回收的特性，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下連續(xù)降解廢水中有機(jī)物的目的。
　　 采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了氟、硼共摻雜YiO2可見(jiàn)光光催化材料。XRD結(jié)果顯示氟、硼共摻雜不僅可以抑制晶粒生長(zhǎng)，還可以阻止銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)氟、

3、硼摩爾比為5∶20時(shí)，TiO2表現(xiàn)出更好的可見(jiàn)光響應(yīng)。XPS結(jié)果表明:氟和硼分別與鈦形成了F-Ti鍵和B-Ti鍵，這些鍵的形成可提高價(jià)帶中光生空穴的氧化能力和降低YiO2的帶隙能?？梢?jiàn)光照射下降解4-氯苯酚的結(jié)果表明:經(jīng)600℃煅燒2小時(shí)，氟、硼摩爾比為5∶20的樣品，4-氯苯酚的降解率分別是單摻雜和純TiO2的1.5-3倍。總有機(jī)碳(TOC)分析結(jié)果表明:4-氯苯酚在可見(jiàn)光照射下能被所制備的光催化材料有效礦化。
　　 以改進(jìn)的

4、溶膠-凝膠法，乙二胺、氟化銨和鈦酸四丁酯作為原料，合成了氟、碳共摻雜TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料。結(jié)果證明:氟和碳的摻雜可以阻止樣品由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)還可以抑制晶粒的生長(zhǎng)，提高比表面積。煅燒過(guò)程中顆粒自組裝成無(wú)序的介孔。碳取代晶格中氧原子形成Ti-C鍵和O-Ti-C鍵，它能改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)可見(jiàn)光響應(yīng)，還可提供新的活性點(diǎn);氟在400℃煅燒的體系中以?xún)煞N形式存在，它們對(duì)可見(jiàn)光光催化有促進(jìn)作用。氟、碳共摻雜400℃

5、煅燒的樣品具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光響應(yīng)?？梢?jiàn)光下降解4-氯苯酚的結(jié)果表明:乙二胺加入1 mL，氟與鈦的摩爾比為5∶100，煅燒溫度400℃時(shí)的樣品具有最高的可見(jiàn)光光催化活性。
　　 以鈦酸四丁酯、硝酸鑭、氟化銨為原料，采用溶膠-凝膠法合成了氟、鑭共摻雜的TiO2光催化材料。XPS結(jié)果顯示:摻雜的鑭形成La2O3覆蓋在TiO2的表面，起到抑制光生空穴-電子對(duì)的作用。摻雜的氟以?xún)煞N形式存在，物理吸附的氟能增加光催化材料表面的酸性活性點(diǎn)，進(jìn)入

6、晶格的氟則可以提高價(jià)帶中光生空穴的氧化能力。吸收光譜顯示:摻雜樣品的固有吸收光譜稍微發(fā)生紅移，同時(shí)氟、鑭共摻雜的光催化材料還存在一個(gè)中間吸收邊帶，對(duì)應(yīng)于樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)。鑭、氟對(duì)鈦的摩爾比分別為1.5∶100和5∶100，煅燒溫度為500℃時(shí)所得樣品對(duì)4-氯苯酚的降解率是其它樣品的1.2-3倍，4-氯苯酚溶液中全有機(jī)碳分析結(jié)果表明:在可見(jiàn)光照射下4-氯苯酚可被氟、鑭共摻雜的TiO2光催化材料有效礦化。
　　 采用蒸汽水解法，在較

7、低溫度下合成了核-殼結(jié)構(gòu)的四足ZnO/TiO2。在氨氣氛里，采用不同的氮化溫度，獲得了不同氮摻雜量的四足核-殼結(jié)構(gòu)的可見(jiàn)光光催化材料。FE-SEM和TEM照片顯示:雖然氮化溫度不同，但光催化材料的形貌并沒(méi)有發(fā)生改變，仍保持四足ZnO形貌，因此，具有易回收的特性。XPS結(jié)果證實(shí):氮已進(jìn)入TiO2的晶格中，并以N-Ti-O和Ti-N-O狀態(tài)存在。由于氮的引入，使其光譜吸收拓展到可見(jiàn)光區(qū)域，并且隨著氮化溫度的提高，即氮摻雜量的增加，可見(jiàn)光響應(yīng)

8、變強(qiáng)。可見(jiàn)光下降解4-氯苯酚的實(shí)驗(yàn)證明:氮化溫度是影響可見(jiàn)光光催化活性的重要因素。
　　 在1000℃溫度下，將蒸汽水解法得到的核-殼結(jié)構(gòu)四足ZnO/TiO2進(jìn)行氮化，獲得黑色粉末氮化鈦，作為核的ZnO在氮化過(guò)程中被還原為金屬鋅而蒸發(fā)掉。結(jié)果顯示，所得氮化鈦具有空心多孔結(jié)構(gòu)，并保持四足ZnO模板的形貌，組成殼的晶粒尺寸約24 nm。孔徑最大分布在45 nm左右，其孔容和比表面積分別為0.107 cm3.g-1和13.8 m2.g

9、-1。空心多孔結(jié)構(gòu)能夠改善物質(zhì)和光在其中的傳輸和吸收?？招亩嗫姿淖愕亴⒃陔娀瘜W(xué)分析、pH計(jì)、催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 以聚合物凝膠為模板，合成了多孔、自支持的氟、鑭共摻雜TiO2泡沫可見(jiàn)光光催化材料。摻雜TiO2泡沫為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，比表面積為88 m2/g。結(jié)果顯示，氟、鑭共摻雜TiO2泡沫具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大孔孔徑約為300 nm，組成大孔的壁厚在100-300 nm之間，樣品表現(xiàn)出較窄的孔徑分布，5.4 nm

10、處的孔最多。孔徑分布曲線(xiàn)顯示:氟、鑭共摻雜TiO2泡沫較純TiO2泡沫具有更小的孔徑。XPS結(jié)果證實(shí):氟以物理吸附和取代兩種形式存在，而摻雜的鑭則在TiO2的表面形成鑭的氧化物。氟的摻雜既可以提高活性點(diǎn)又可以增強(qiáng)光生空穴的氧化能力;鑭則可以抑制晶粒生長(zhǎng)和光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合。XPS和FTIR結(jié)果顯示:在樣品中有少量Ti-S鍵形成。氟、鑭摻雜產(chǎn)生的Ti3+和氧缺陷以及Ti-S鍵的形成，導(dǎo)致樣品的光譜吸收紅移到可見(jiàn)光區(qū)。樣品在管式反應(yīng)器中