茂金屬及（α-二亞胺）鎳催化烯烴聚合機理及聚合物鏈結構調(diào)控.pdf

1、熱塑性彈性體(TPE)具有熱塑性樹脂的可塑加工特性以及傳統(tǒng)熱固性橡膠的高彈性、高強度、高回彈性性質(zhì)，它打破了橡膠和塑料之間的傳統(tǒng)界限，在節(jié)能、環(huán)保方面比傳統(tǒng)材料更具有經(jīng)濟和社會效益。而其中聚烯烴類的嵌段共聚物成為越來越重要的熱塑性彈性體品種。另一方面，雖然茂金屬、后過渡金屬等新一代金屬有機催化劑在生產(chǎn)高性能聚烯烴（包括TPE）上已取得巨大的成功，其催化烯烴聚合過程的微觀機理仍有許多重要環(huán)節(jié)未被充分了解，包括活性中心數(shù)（也即金屬有機配合物

2、活化成催化中心的比例）、微觀動力學行為及其與聚合物鏈結構的關系等重要方面有待研究。本論文通過在金屬有機催化體系中建立酰氯淬滅法，研究了活性中心數(shù)的變化，進而研究這類體系催化聚合體系的反應機理和活性中心結構。通過多種均相催化劑的烯烴共聚，制備了具有多嵌段結構的聚烯烴共聚物，并對聚合物結構—性能進行了深入研究，為聚烯烴熱塑性彈性體的合成提供了新的思路及理論基礎。
　　1.將噻吩-2-甲酰氯(TPCC)淬滅法應用于金屬有機催化烯烴聚合體

3、系中，通過研究不同催化劑、淬滅時間以及淬滅劑用量，發(fā)現(xiàn)在淬滅時間3～20 min、淬滅劑量TPCC/Al=2～8時，TPCC與活性鏈向鋁轉(zhuǎn)移產(chǎn)物之間的反應可以忽略，TPCC能高效、專一地與活性中心進行反應，使每條活性鏈端帶有一個噻吩基團。淬滅后聚合物的硫含量等于活性中心數(shù)量。
　　2.利用所建立的TPCC淬滅法。研究多種均相催化劑催化乙烯聚合過程中活性中心數(shù)以及動力學行為的變化，發(fā)現(xiàn)(α-二亞胺）鎳催化劑的活性中心比例通常小于50

4、％。橋聯(lián)茂金屬乙撐雙茚基二氯化鋯(Met.1)催化體系中活性中心比例與助催化劑種類有緊密關系。無橋茂金屬催化劑雙（2，4，7-三甲基茚基）二氯化鋯(Met.2)在不同助催化劑活化下均能充分活化。兩種無橋茂金屬催化劑雙（2，4，6-三甲基茚基）二氯化鋯(Met.3)和雙（2，4，5，6-四甲基茚基）二氯化鋯(Met.4)，雖然在聚合反應初期的活化率較高，但其則活性中心比例在聚合一段時間后明顯衰減。
　　3.橋聯(lián)茂金屬Met.1催化的

5、乙烯均聚產(chǎn)物是由多種活性中心生成的，這些活性中心在催化特性上的差異可按照茂金屬陽離子與其反離子構成的離子對的疏松程度不同給出合理的解釋。以不同種類的鋁氧烷為助催化劑對不同離子對的相對含量有顯著影響，其中由助催化劑帶入的游離三甲基鋁還會參與緊密離子對的形成。橋聯(lián)茂金屬催化的丙烯均聚和乙丙共聚體系中松散離子對是主要的活性中心。Met.1在催化不同單體聚合時可達到的最高活性大小順序為:乙丙共聚＞乙烯均聚＞丙烯均聚。
　　4.無橋茂金屬催

6、化的乙烯均聚體系含有松散、中等解離度和緊密的離子對等多種活性中心。使用dMAO或MAO作為助催化劑均能達到很高的茂金屬活化率，而使用BHT-MAO時活化率很低。無橋茂金屬催化的丙烯均聚體系的活性中心以松散離子對為主。無橋茂金屬催化的乙丙共聚體系也含有多種活性中心，其中有利于丙烯插入的是緊密離子對，且丙烯基本上是孤立地插入鏈中。
　　5.系統(tǒng)研究了無橋茂金屬催化劑在不同反應條件下的乙丙加壓共聚，并從中找到了有效調(diào)控共聚物結構、性能的

7、條件。在適中的聚合溫度、較高的乙丙投料比下，共聚物的力學性能可以得到顯著的提高。以BHT-MAO活化茂金屬制各的共聚物的拉伸行為無明顯的屈服現(xiàn)象。通過控制聚合條件（催化劑濃度25μmol/L，助催化劑BHT-MAO與催化劑摩爾比1000，聚合溫度50℃，聚合壓力0.7 MPa，乙烯丙烯摩爾進氣比為80 mol％∶20 mol％，聚合30 min），可以制備出有一定熱塑性彈性體特性的乙丙共聚物。用三種無橋茂金屬催化劑在優(yōu)化的聚合條件下分別

8、進行加壓乙丙共聚，發(fā)現(xiàn)使用dMAO和BHT-MAO作為助催化劑可以有效提高所制備的共聚物的力學性能。
　　6.用耐熱型（α-二亞胺）鎳催化劑N,N'-二（2，6-二異丙基苯基）亞乙基苊二亞胺二溴化鎳(Ni.2)催化乙烯/長鏈α-烯烴共聚，得到了熔點12～103℃、很低的熔融焓以及較高的分子量的共聚物級分。這種共聚物具有高度支化聚乙烯鏈段和經(jīng)歷不同步數(shù)鏈伸直反應的長鏈α-烯烴單元交替連接成的鏈結構，其中長鏈α-烯烴單元進入主鏈及留在

9、側(cè)基的亞甲基序列均可形成結晶相，為共聚物提供結晶型物理交聯(lián)點，使這種共聚物也具備熱塑性彈性體的特性。
　　本文的主要創(chuàng)新點:
　　1.將噻吩-2-甲酰氯淬滅法測定活性中心數(shù)系統(tǒng)地應用于茂金屬等均相催化聚合體系，并確定了適宜的淬滅反應條件。
　　2.結合噻吩-2-甲酰氯淬滅法、GPC分峰、鏈結構分析等研究方法，對茂金屬催化烯烴體系中的多活性中心現(xiàn)象進行深入研究，初步揭示了其微觀機理。
　　3.研究了無橋茂金屬催化劑