雙鍵四配位硅單體、聚合物的制備與應(yīng)用.pdf

1、首先研究了直接從二氧化硅出發(fā)，與乙二醇、氫氧化鉀反應(yīng)，生成高反應(yīng)活性的五配位硅鉀化合物，并以此為原料分別與含活潑氯的3-氯丙烯和對芐氯苯乙烯反應(yīng)制備出兩種含雙鍵官能團的四配位硅單體Ⅰ(乙烯基四配位硅)和單體Ⅱ(苯乙烯基四配位硅)。討論了溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度、溶液pH值及溶劑等因素對反應(yīng)的影響。其次制備了乙烯基四配位硅單體Ⅰ分別與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酸β

2、-羥乙酯(HEMA)在偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化二苯甲酰(BPO)做引發(fā)劑進行自由基聚合時得到的四種支鏈含硅共聚物(Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd)；制備了苯乙烯基四配位硅單體Ⅱ的均聚物(Ⅱa)以及該單體分別與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸β-羥乙酯在BPO做引發(fā)劑進行自由基聚合時得到的五種支鏈含硅共聚物(Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe、Ⅱf)。然后借助紅外光譜(IR)、核磁共振(13C和1H、29Si

3、)、能譜元素分析、熱失重譜(TG)、差示掃描量熱譜(DSC)、凝膠滲透色譜法(GPC)等現(xiàn)代測試手段，對合成的單體、支鏈含硅均聚物和共聚物進行了結(jié)構(gòu)表征與性能分析。IR表明乙烯基四配位硅單體Ⅰ在1646cm-1處是C=C的伸縮振動吸收峰，在共聚物Ⅰa中此峰消失，說明聚合反應(yīng)完全，TG表明共聚物Ⅰa在249.6℃開始分解，GPC分析表明共聚物Ⅰa的分子量為8.7萬；IR表明共聚物Ⅰb還有未反應(yīng)的雙鍵存在，且熱性能較差，說明兩種單體不適合共

4、聚；IR表明共聚物Ⅰc仍有少量未聚合的C=C存在，TG表明共聚物的熱性能較好，在350℃才開始分解，這是由于KH-570會發(fā)生水解反應(yīng)，可能生成了一種有機/無機雜化材料，具有不溶不熔的特性；IR表明共聚物Ⅰd中無C=C的伸縮振動吸收峰，聚合反應(yīng)完全，有部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，熱性能較好，在300℃開始分解，具有不溶不熔的特性。IR表明苯乙烯基四配位硅單體Ⅱ在1629.6cm-1處是C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，在均聚物Ⅱa中此峰消失了，說明均聚反應(yīng)完

5、全，均聚物Ⅱa在320℃開始分解，GPC分析表明均聚物Ⅱa的分子量為6.7萬，玻璃化溫度為32.8℃；IR表明共聚物Ⅱb中沒有未反應(yīng)的C=C鍵吸收峰，證明共聚反應(yīng)很完全，TG表明共聚物Ⅱb在350℃開始分解，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58.1℃，數(shù)均分子量為8.5萬；IR表明共聚物Ⅱc中無C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，但TG表明共聚物Ⅱc熱性能最差，數(shù)均分子量只有2.8千，可能只生成一些低聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為55.0℃；IR表明共聚物Ⅱd中無C=C

6、雙鍵伸縮振動吸收峰，TG表明共聚物Ⅱd熱分解溫度約為357℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為23.4℃，數(shù)均分子量為2.2萬；IR表明共聚物Ⅱe中無C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，TG表明共聚物Ⅱe熱分解溫度為317℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25.5℃，數(shù)均分子量為1.8萬；IR表明共聚物Ⅱf中無與C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，TG表明共聚物Ⅱe熱性能較好，約在343℃開始分解，分子鏈間通過羥基可以交聯(lián)生成體型結(jié)構(gòu)，具有不溶不熔的特性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48.1℃。再

7、次研究了四種四配位硅單體(分別為苯乙烯基四配位硅、乙烯基四配位硅、雙羥基四配位硅、環(huán)氧基四配位硅)在苯丙乳液中的應(yīng)用。以水為溶劑，十二烷基硫酸鈉-烷基乙烯基磺酸鈉(SDS；DNS-86)為乳化劑，過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑，采用分步引發(fā)的自由基聚合方法，制備了苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(St-BA-MAA/SDS-DNS-86/H2O)純苯丙乳液及四種四配位硅改性的苯丙乳液；并對苯丙乳液及四配位硅改性后的苯丙乳液進行了研究?？疾炝藴?/p>

8、度、不同配比、乳化劑含量等因素對乳液性能的影響；用IR光譜對各種乳液成膜進行了結(jié)構(gòu)表征；用TG對各種乳液成膜進行了熱性能分析；用DSC測定了各種乳液成膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；測試了各種乳液成膜的附著力以及硬度。結(jié)果表明改性的苯丙乳液比純苯丙乳液的熱性能有所提高，Tg普遍降低，附著力普遍提高；含雙鍵四配位硅的改性作用優(yōu)于非雙鍵四配位硅。最后用雙羥基四配位硅單體代替正硅酸乙酯(TEOS)或甲酯做溶膠-凝膠的前驅(qū)體，然后與KH-570、MMA在一