含平面多配位結構的環(huán)狀鈹氫團簇和雙鏈鈹氫納米帶的理論設計.pdf

1、硼和鈹都是典型的缺電子元素。近期研究表明，硼可以形成具有向心成鍵能力的環(huán)狀結構，常用于設計具有高對稱性的含平面多配位原子的分子，但鈹由于價電子數(shù)較少而不能形成具有類似特性的鈹環(huán)。筆者課題組近期對星狀平面五配位碳(ppC)分子Be5H5C+(C5v)和平面六配位硼(phB)分子Be6H6B+的研究表明，這兩個分子的每個Be、H原子各用一個電子形成了外圍的Be-H-Be三中心兩電子(3c-2e)σ鍵，而每個Be原子剩余的一個電子與中心ppC

2、或phB成鍵，因此此處的Be5H5和Be6H6環(huán)具有與硼環(huán)類似的向心成鍵特性。根據(jù)這個發(fā)現(xiàn)，在本文中對使用類似環(huán)狀鈹氫結構設計非經(jīng)典的平面多配位結構進行了深入的探索，發(fā)現(xiàn)鈹氫環(huán)更適合用來設計原子半徑較大但需要較少向心成鍵電子的平面多配位原子，所設計的分子通常具有較好的穩(wěn)定性，有利于實驗研究。
　　本文主要進行了兩項研究工作，具體研究內(nèi)容及結論如下:
　　1、含平面七配位后過渡金屬的芳香性星狀Be-H分子
　　Be5H5

3、和Be6H6環(huán)分別適合容納C和B來設計八電子殼層結構的分子，本文中對使用Be7H7環(huán)設計平面多配位結構進行了探索。發(fā)現(xiàn)，Be7H7環(huán)適合與第11族(Cu,Ag，Au)元素結合，設計具有18電子殼層的中性星狀平面多配位結構Be7H7M(M=Cu，Ag，Au)，同時可以通過第10族(Ni，Pd，Pt)和第12族(Zn，Cd，Hg)金屬等價替換中心金屬來設計陰離子和陽離子的星狀平面多配位結構Be7H7Mq(q=-1，M=Ni，Pd，Pt;q=

4、+1，M=Zn，Cd，Hg)。研究發(fā)現(xiàn)，這些星狀分子有以下穩(wěn)定性因素:有利的夾心型“-+-”電荷分布，穩(wěn)定的18e-殼層結構和σ、π雙芳香性。熱力學穩(wěn)定性研究表明Be7H7Au和Be7H7Pd-是全局極小結構，Be7H7Cu是比全局極小結構僅高0.68kcal/mol的能量次低結構。BOMD分子動力學模擬也表明，Be7H7Cu和Be7H7Au是動力學穩(wěn)定的構型。這兩個分子良好的熱力學和動力學穩(wěn)定性使其有望在實驗中得到驗證。
　　2

5、、含有ppC的Z型C-Be雙鏈納米帶及帶狀芳香性
　　低維材料中含的平面多配位碳大多是平面四配位碳(ptC)，而平面五配位和更高配位極少見，且其中碳原子的成鍵結構都不是完美平面的。本文中，以準ppC分子CBe5H4為結構單元，通過反轉相鄰單元的擺放方向來錯開無H的Be-Be邊緣來降低體系內(nèi)的張力，從而設計了具有ppC的帶狀團簇CnBe3n+2H2n+22+(n=2-5)并將其結構模式擴展到了周期性的zigzag形雙鏈C-Be納米帶

6、。在納米帶和較長的帶狀團簇中，碳原子的成鍵幾何是完美的平面五配位，這在低維材料中是前所未有的。詳細的分析發(fā)現(xiàn)，在幾何結構方面，打開納米帶中Be5環(huán)上無H的Be-Be邊緣來增大環(huán)內(nèi)空間對完美容納平面五配位碳至關重要。電子結構表明，夾心型電荷分布有利于帶狀結構的穩(wěn)定。詳細的適應性自然密度布局(AdNDP)分析和與核無關的化學位移(NICS）分析表明，團簇具有σ和π雙芳香性，ppCs的電子數(shù)滿足八隅規(guī)則，且σ和π電子離域都被限制在CBe5單元