雙氨基酸五配位氫膦烷取代反應多樣性的研究.pdf

1、五配位磷化合物具有非?；顫姷幕瘜W性質(zhì)，可與多種帶質(zhì)子的親核試劑如水、醇、胺等發(fā)生反應。作為一類特殊的五配位磷化合物和一個獨立的研究領域，氫膦烷備受科學家們的廣泛關(guān)注和研究。其結(jié)構(gòu)的特殊性在于與磷原子成鍵的五個化學鍵中至少有個一是P-H鍵，這就決定了氫膦烷化學性質(zhì)的特殊性，主要表現(xiàn)在P-H鍵上。本課題組已經(jīng)成功地合成出了多種雙氨基酸五配位氫膦烷，同時對這些化合物與酚、胺類的類Atherton-Todd反應以及CO2插入反應做了進一步的深入

2、研究。在此基礎上，為了進一步拓展五配位氫膦烷的反應活性研究，本文以單一構(gòu)型的雙氨基酸五配位氫膦烷作為研究對象，研究了其與疊氮化鈉、醇鈉的類Atherton-Todd反應以及和烷基鋰的反應及立體化學，提出了反應機理并設計實驗驗證。通過研究雙氨基酸五配位氫膦烷衍生物的波譜學性質(zhì)和這些化合物中磷原子的絕對構(gòu)型，還提出了利用波譜學性質(zhì)判斷雙氨基酸五配位氫膦烷衍生物中磷原子絕對構(gòu)型的方法。
　　本文共研究了雙氨基酸五配位氫膦烷與三類金屬化合

3、物的反應。首先，研究了雙氨基酸五配位氫膦烷與疊氮化鈉的反應，高效地對雙氨基酸五配位氫膦烷進行疊氮化，合成了系列產(chǎn)物，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了核磁共振波譜(NMR)、電噴霧質(zhì)譜、IR等手段進行了結(jié)構(gòu)表征。利用磷譜對該反應進行了跟蹤，初步探討并提出了該反應可能的立體化學反應反應機理，即經(jīng)過P-Cl中間體，該中間體的磷原子構(gòu)型相對于氫膦烷是立體保持的，從中間體到產(chǎn)物，磷原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。其次，研究了雙氨基酸五配位氫膦烷與醇鈉的類Atherton-To

4、dd反應，從反應氛圍、縛酸劑、溫度等方面研究了反應條件對反應的影響，對反應路徑進行了探究，提出了反應的機理，認為烷氧基負離子從兩個方向進攻磷原子，得到的產(chǎn)物為一對非對映異構(gòu)體。最后研究了雙氨基酸五配位氫膦烷與烷基鋰的反應，探索了反應的最佳條件，合成分離了系列產(chǎn)物，對這些產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征。
　　本文通過對已知構(gòu)型的雙氨基酸五配位氫膦烷衍生物波譜學性質(zhì)進行分析，嘗試利用波譜學性質(zhì)判斷雙氨基酸五配位氫膦烷中磷原子絕對構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)碳譜