新型二醚類給電子體DMMF的合成及其在丙烯聚合中的應用研究.pdf

1、本文立足于丙烯聚合用外給電子體·9，9一雙(甲氧基甲基)芴(DMMF)的研究，系統(tǒng)地研究了DMMF的合成工藝，并研究了DMMF作為一種新型二醚類給電子體在丙烯聚合中的應用。二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DONOR—D)作為一種性能優(yōu)異的硅烷類外給電子體，對其在丙烯聚合中的應用也進行了研究，在此基礎上，比較了這兩種給電子體的差異性。采用了差示掃描熱儀(DSC)、紅外光譜(FT一IR)和高溫凝膠滲透色譜(GPC)等手段，詳細研究了聚丙烯的等規(guī)度、結(jié)

2、晶度、分子量及其分布和催化劑體系的活性等性能。 DMMF的合成采用兩步合成法：先以工業(yè)芴為原料，經(jīng)甲醛羥甲基化反應合成9，9一雙(羥甲基)芴；再以合成的9，9-a(羥甲基)芴為原料，Nail為催化劑，與CH：,I發(fā)生烷基化反應最終合成DMMF。在研究過程中，討論了反應溫度、催化劑、溶劑選擇、加料方式和提純方式等因素對合成反應的影響，最終找到了最佳的合成路線，使兩步反應產(chǎn)率均可達90％以上，為其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)。經(jīng)過探

3、索，較好的制備DMMF的條件是：第一步，芴經(jīng)甲醛羥甲基化反應合成9．9一雙(羥甲基)芴(反應溫度0℃，溶劑是二甲基亞砜)；第二步，9，9一雙(羥甲基)芴合成DMMF(溫度是40℃以下，且NaH滴入到CH：J的反應體系中)。應用紅外光譜和核磁共振譜等分析測試手段對產(chǎn)品進行了結(jié)構(gòu)表征并逐一歸屬。實驗結(jié)果表明，該方法是一種確實可行的制備DMMF的方法。 在完成DMMF的合成的基礎上，研究了外給電子體在丙烯聚合中的應用。(1)研究了DM

4、MF單獨作為外給電子體和Sd一2大球型催化劑體系在丙烯均聚過程中的行為表現(xiàn)；(2)研究了Donor—D單獨作為外給電子體和Sd一2大球型催化劑組成的催化劑體系在丙烯均聚過程的行為表現(xiàn)；(3)研究了新的Donor(外)(DMMF和Donor-D的組合物)和Sd一2型球形催化劑組成的催化劑體系在丙烯液相本體均聚過程的行為表現(xiàn)。 研究結(jié)果表明，有下列規(guī)律： (1)DMMF或DONOR—D單獨地作為外給電子體(Ed)的形式應用于

5、丙烯聚合，在相同的Al,／．Ed比值下：①DONOR—D和Sd一2型催化劑組成的催化劑體系對聚丙烯等規(guī)度調(diào)節(jié)上作用明顯強于D~VlF的調(diào)節(jié)作用；使用了DONOR-D的催化劑體系的結(jié)晶性能要高于使用DMMF的；②使用了DMMF的催化劑體系的活性要高于使用DONOR—D的；加入了DMMF給電子體的催化體系獲得的聚丙烯分子量分布較寬于DONOR—D的。 (2)無論是DMMF或是DONOR—D以單獨的外給電子體(ED)的形式應用于丙烯聚

6、合，隨著Al／Ed比值的升高：催化劑的活性增加，聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶性能都下降，聚丙烯的分子量分布變窄。 (3)DM／vlF/DONOR-D以電子混體的形式應用于丙烯聚合，催化劑體系的活性顯示了占優(yōu)勢給電子體DIe,IF的高活性的主要特征(與各自獨立的外給電子體相比，起始于50％／50％摩爾比的DMMF／DONOR-D到90％／10％的DMMF／DONOR-D的混體的使用)；聚丙烯的等規(guī)度較高，介于單獨使用DMIvlF或DONO