羧基-偕胺肟基功能材料制備及鈾吸附機(jī)制研究.pdf

1、鈾是核工業(yè)領(lǐng)域重要戰(zhàn)略資源，制約著核能可持續(xù)發(fā)展。基于海水中巨量的鈾資源儲(chǔ)備，從海水中有效分離鈾是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的國(guó)際性難點(diǎn)科學(xué)問(wèn)題，其成功解決具有重要戰(zhàn)略意義與應(yīng)用前景。海水提鈾最關(guān)注的是對(duì)鈾具有選擇吸附性功能材料的構(gòu)制，而偕胺肟基功能材料已在海試驗(yàn)證中獲得了國(guó)際同行的廣泛認(rèn)可。為了提升此類功能材料的提鈾性能，人們?cè)谄浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)化、吸鈾能力考核以及與鈾的作用機(jī)制等方面取得了很多有參考價(jià)值的研究成果，但仍存在一些問(wèn)題有待解決，除了材料制備過(guò)

2、程產(chǎn)生的大量含丙烯腈高毒性有機(jī)廢液需進(jìn)行無(wú)害化處理，在理論上也不能解釋材料吸附鈾容量與接枝率非正向相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此非常有必要圍繞偕胺肟基功能材料開展制備方法研究、外界環(huán)境對(duì)吸附機(jī)制的影響研究以及輔助基團(tuán)的協(xié)同吸鈾機(jī)制研究。
　　本論文以對(duì)鈾具選擇吸附性能的偕胺肟基團(tuán)為出發(fā)點(diǎn)，以聚丙烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二酯皮芯復(fù)合纖維(P-T)和聚丙烯無(wú)紡布(PP)為基體，通過(guò)輻射接枝的方法，先后制備了若干種輔助基團(tuán)與偕胺肟基團(tuán)復(fù)合接枝的功能材料

3、;并針對(duì)不同功能材料設(shè)計(jì)了相應(yīng)的吸附鈾體系，用以探尋存在于外界環(huán)境與內(nèi)部結(jié)構(gòu)中影響鈾吸附性能的關(guān)鍵線索，并輔以理論計(jì)算來(lái)解釋存在于其中的機(jī)理機(jī)制問(wèn)題。
　　(1)確定了產(chǎn)生小體積固體廢物、高接枝率的偕胺肟基功能材料輻射乳液接枝聚合制備方法。研究中特殊加工了一種P-T皮芯復(fù)合纖維材料，該基體兼顧聚丙烯輻射易改性以及PET良好耐輻射穩(wěn)定性的特征，所用輻射乳液接枝聚合法能在200kGy下制備出接枝率大于200％帶有輔助基團(tuán)包括羧基、酰胺

4、基、咪唑基的系列偕胺肟基功能材料，F(xiàn)T-IR和DSC確定了偕胺肟基功能材料紅外結(jié)構(gòu)與熱性能。采用輻射乳液接枝聚合的辦法制備相關(guān)功能材料，每噸偕胺肟基功能材料產(chǎn)生少于1m3的固體廢物，無(wú)丙烯腈高毒性廢液產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境危害小。確定了35℃下2.5％KOH處理1小時(shí)的預(yù)處理工藝，用以接枝率較高時(shí)接枝鏈上偕胺肟基、羧基基團(tuán)的預(yù)活化。通過(guò)此法制備的接枝率約275％的功能材料P-T-g-AC(5/1)，吸附鈾量達(dá)～132.4 mg/g，與國(guó)際同類材料

5、相比吸鈾能力相當(dāng)。
　　(2)確定了羧基與偕胺肟基以一定配比與鈾進(jìn)行配位。為了考察P-T系列偕胺肟基功能材料的應(yīng)用價(jià)值，以海水pH范圍8左右，HCO3-/CO32-為陰離子溶液體系開展了相關(guān)研究。確定了不同羧基/偕胺肟基配比的兩種P-T-g-AC材料對(duì)鈾的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)行為，屬化學(xué)吸附。設(shè)計(jì)以0.1 mol/LHCO3-/CO32-為背景，不同釩鈾濃度條件下的吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)P-T系列功能材料進(jìn)行吸鈾性能考察，發(fā)現(xiàn)偕胺肟基對(duì)釩

6、具高識(shí)別能力，而羧基對(duì)釩識(shí)別能力低，吸釩量與偕胺肟基含量呈正向相關(guān);酰胺基、咪唑基及吡啶基為輔助基團(tuán)時(shí)，偕胺肟基功能材料對(duì)鈾的吸附性能差，羧基與偕胺肟基應(yīng)按一定配比與鈾進(jìn)行配位，再次表明羧基作為輔助基團(tuán)的重要價(jià)值。
　　(3)首次提出海水pH條件下鈾與兩個(gè)偕胺肟基上的胺基氮、肟基氧以及一個(gè)羧基氧形成穩(wěn)定的五配位結(jié)構(gòu)U-AO2CO。為了研究羧基/偕胺肟基功能材料的吸附鈾機(jī)制，降低基體干擾，選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的聚丙烯作為改性對(duì)象，通過(guò)鈷源γ

7、射線進(jìn)行過(guò)氧化法接枝丙烯腈與甲基丙烯酸單體，而后通過(guò)功能化轉(zhuǎn)化得到羧基/偕胺肟基功能材料PPAC，并通過(guò)FT-IR、EDS、XPS、SEM、TEM、比表面積等確定了功能材料的化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)。以過(guò)量的PPAC為吸附材料，偕胺肟基識(shí)別能力低的錒系元素釷作參比核素，對(duì)不同pH值、低濃度EDTA體系下的低濃度釷鈾進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，確定了材料對(duì)鈾的選擇性吸附能力及最佳選擇吸鈾pH值在海水范圍8左右。綜合分析PPAC吸附釷鈾后的ICP-MS、FT-

8、IR與XRD結(jié)果，認(rèn)為不同pH值下 PPAC與鈾的作用機(jī)制不同，偕胺肟基上的胺基具有離子交換活性，結(jié)合對(duì)肟基的配位機(jī)制及螯合五元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分析，確定了偕胺肟基與鈾的作用位點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上開展理論計(jì)算，提出海水條件下AO、CO與U的五配位形式U-AO2CO。
　　(4)以U-AO2CO為基礎(chǔ)，通過(guò)理論計(jì)算首次解釋了材料吸附鈾容量與接枝率非正向相關(guān)的主要原因，并提出了羧基/偕胺肟基功能材料最高吸附鈾容量范圍。通過(guò)DFT和Monte

9、Carlo方法對(duì)影響功能基團(tuán)與鈾酰離子配位的幾項(xiàng)關(guān)鍵因素—功能鏈配位活性、隨機(jī)分布規(guī)律以及空間占位—進(jìn)行了分析，以此為基礎(chǔ)將高分子接枝功能鏈在AO/CO=2/1條件下的U-AO2CO吸鈾模型進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理，提出由AN和MAA接枝并功能化轉(zhuǎn)化而來(lái)功能材料的最高吸鈾量范圍應(yīng)在181.7～272.6 mg/g。研究中制備的功能材料P-T-g-AC(5/1)吸附鈾量達(dá)～132.4 mg/g，接近功能材料中U-AO2CO模型描述，提出應(yīng)控制接枝率