光化學(xué)條件下簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算模擬.pdf

1、進(jìn)入二十一世紀(jì)之后，人們開始逐漸關(guān)注能源問(wèn)題，并付出很大的努力去尋找一種能夠替代石油的新能源技術(shù)。在這樣的現(xiàn)實(shí)背景之下，各國(guó)紛紛開展了自己的新能源計(jì)劃。新能源一般包括三大類，即太陽(yáng)能，風(fēng)能，生物質(zhì)能。其中太陽(yáng)能是其中最被看好，并且最有潛力的新能源技術(shù)。太陽(yáng)能的利用方法一般有以下幾種：第一種是直接將光能轉(zhuǎn)化成電能，即光伏電池(Photovoltaics)。光伏電池的發(fā)展歷史十分悠久，已經(jīng)超過(guò)100年。在這漫長(zhǎng)的發(fā)展過(guò)程中，太陽(yáng)能電池的基本

2、結(jié)構(gòu)和原理并沒(méi)有發(fā)生顯著的改變。單層太陽(yáng)能電池制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，性質(zhì)比較穩(wěn)定，但是光轉(zhuǎn)化效率較低。理論上單層太陽(yáng)能電池的極限轉(zhuǎn)化效率為33％，而實(shí)驗(yàn)上得到的最高光轉(zhuǎn)化效率為27.6％，是薄膜GaAs。多層太陽(yáng)能電池則能夠達(dá)到更高的光轉(zhuǎn)化效率，理論上的極限轉(zhuǎn)化率為66％。根據(jù)美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)顯示，目前實(shí)驗(yàn)上多層太陽(yáng)能光伏電池能夠達(dá)到的最高光轉(zhuǎn)化效率是43.5％。上述傳統(tǒng)太陽(yáng)能光電池的一個(gè)共同點(diǎn)就是在電池工作時(shí)沒(méi)有發(fā)生凈的化學(xué)

3、反應(yīng)。
　　 除了上述傳統(tǒng)的太陽(yáng)能光電池之外，另外一種利用太陽(yáng)能的方法則是利用光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，稱為光電化學(xué)池(photoelectrochemical cell)。對(duì)于這類光電池的研究起源于1972年Fujishima和Honda兩人所進(jìn)行的開創(chuàng)性工作。他們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)光照射TiO2陽(yáng)極，可以在遠(yuǎn)低于理論電壓的條件下面將水分解成氫氣和氧氣。這類反應(yīng)往往具有很重大的意義，因此光電化學(xué)池一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便得到了廣泛的關(guān)注。綜上所述，太陽(yáng)能的

4、利用方式多種多樣，各具特色。太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能電化學(xué)池的工作原理十分相似。本論文將介紹本人在光催化方面的理論研究，主要分為三個(gè)部分，第一方面是關(guān)于TiO2光催化水裂解(OER)機(jī)理的理論研究；第二部分是關(guān)于TiO2形貌對(duì)于OER反應(yīng)活性的影響；第三部分是關(guān)于光催化醇氧化機(jī)理的研究。
　　 TiO2光催化水裂解機(jī)理的理論研究光催化水裂解是最早發(fā)現(xiàn)的一個(gè)光催化反應(yīng)，也是具有很大實(shí)用價(jià)值的一個(gè)反應(yīng)。在該過(guò)程中，陽(yáng)極(氧化)反應(yīng)，即光催

5、化氧化水，往往具有較高的能量損失，因此一直是光催化水裂解的一個(gè)瓶頸。為了克服這個(gè)瓶頸，需要我們從微觀層面上去理解這個(gè)反應(yīng)。本論文就通過(guò)DFT理論計(jì)算，系統(tǒng)地研究了OER反應(yīng)在TiO2表面上的反應(yīng)機(jī)理。我們假設(shè)該反應(yīng)的基元步驟都是單電子反應(yīng)。那么OER反應(yīng)就是表面吸附的水逐步失去質(zhì)子的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，在表面會(huì)形成表面過(guò)氧物種和超氧物種。我們計(jì)算了OER在TiO2三個(gè)主要表面上的反應(yīng)機(jī)理，即(101)，(001)和(102)。我們的計(jì)算

6、結(jié)果表明，第一個(gè)質(zhì)子解離，即表面吸附的水生成表面吸附的羥基的過(guò)程是OER反應(yīng)的決速步驟，具有最高的過(guò)電位。這個(gè)步驟在三個(gè)表面上的反應(yīng)能依次是0.69，0.63和0.61 eV。因此，TiO2裂解水至少需要0.7 V的過(guò)電位才能在常溫下發(fā)生。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，雖然我們可以通過(guò)摻雜來(lái)調(diào)控TiO2的帶隙，但是要裂解水的話，它的帶隙需要保證有2 eV。此外，我們的計(jì)算結(jié)果還說(shuō)明，OER反應(yīng)對(duì)晶面并不敏感，因?yàn)槿齻€(gè)晶面上的反應(yīng)能均相差不多。此外，我們

7、還研究了共摻雜對(duì)于決速步驟的影響，并發(fā)現(xiàn)共摻雜可以顯著的降低決速步驟的反應(yīng)能。通過(guò)分析摻雜之后的電子結(jié)構(gòu)，我們認(rèn)為這種效果是由于帶隙之間出現(xiàn)了一個(gè)新的占據(jù)態(tài)的雜質(zhì)態(tài)，進(jìn)一步穩(wěn)定了表面吸附的羥基自由基。
　　 TiO2形貌對(duì)光催化活性的影響通過(guò)前面一篇論文的工作，我們已經(jīng)知道在TiO2光催化裂解水的過(guò)程中，第一個(gè)質(zhì)子解離的過(guò)程是決速步驟。此外，已經(jīng)有實(shí)驗(yàn)證據(jù)顯示TiO2納米顆粒的形貌對(duì)光催化的活性有影響。因此，在我們上一個(gè)研究的基

8、礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步研究了不同TiO2的形貌對(duì)OER反應(yīng)活性的影響。我們發(fā)現(xiàn)，TiO2納米晶體的平衡構(gòu)型與晶體的尺寸有密切的關(guān)系，并且我們還發(fā)現(xiàn)，尖的TiO2納米晶體相對(duì)于扁的具有更高的OER活性。為了找到這個(gè)現(xiàn)象的原因，我們做了多種探討。首先，我們研究了量子尺寸效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只有在納米晶體直徑小于2 nm的時(shí)候才會(huì)有顯著的量子尺寸效應(yīng)，但是實(shí)驗(yàn)上在更大的尺度上都觀察到了形貌對(duì)活性的影響。因此，我們不認(rèn)為量子尺寸效應(yīng)是造成這種現(xiàn)象的原因。我們進(jìn)

9、一步分析了納米晶體的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同形狀的納米晶體，前線軌道的分布會(huì)有顯著不同。我們認(rèn)為正是這種不同的電子結(jié)構(gòu)才是造成形貌對(duì)光催化活性影響的原因。
　　 TiO2光催化醇氧化機(jī)理的理論研究前面的工作我們已經(jīng)系統(tǒng)地研究了OER反應(yīng)的機(jī)理以及形貌對(duì)其反應(yīng)活性的影響。但是上述的研究都是基于熱力學(xué)，而關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)的因素由于所采用的計(jì)算方法的緣故，都被乎略掉了。因此，我們的下一步研究自然是更進(jìn)一步對(duì)光催化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。為此，我們選

10、擇了光催化醇氧化這個(gè)反應(yīng)。選擇這個(gè)反應(yīng)不僅僅因?yàn)檫@是一個(gè)典型的多相催化反應(yīng)，而且有實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明光催化醇氧化具有很獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理。其中一個(gè)很重要的現(xiàn)象就是氧原子交換現(xiàn)象，即產(chǎn)物醛中的氧不再是醇里的氧，而來(lái)自于氧氣。這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了C-O鍵的斷裂，這在一般的貴金屬催化體系，比如Pt、Au中是沒(méi)有的。通過(guò)直接加電荷的方法，我們系統(tǒng)地研究了這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)空穴能夠完全改變反應(yīng)過(guò)程中斷鍵的選擇性。并對(duì)這一現(xiàn)象做了理論上的解釋