幾個涉及分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移的有機光化學(xué)反應(yīng).pdf

1、DNA受紫外線作用生成兩種主要光化學(xué)產(chǎn)物:環(huán)丁烷型嘧啶二聚體和(6-4)光產(chǎn)物。它們會造成細(xì)胞死亡,并能引起變異,是誘發(fā)皮膚癌的主要原因。細(xì)胞對DNA光損傷的自我保護使其通過酶促光復(fù)活作用修復(fù)這種損傷。因此,研究DNA光損傷的光修復(fù)過程將有助于揭示生物體內(nèi)酶促DNA光復(fù)活作用的機制。
　　烯烴的光異構(gòu)化反應(yīng)是一個基元有機光化學(xué)反應(yīng)。它普遍存在于自然界中,在人和高等動物視覺的形成中具有重要的生理功能,還在許多精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中扮演重

2、要角色。例如在制備維生素A和維生素D及其衍生物的生產(chǎn)中,烯烴的光順反異構(gòu)化反應(yīng)就是一步關(guān)鍵的反應(yīng)。因此,通過對分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移引起的順反異構(gòu)化反應(yīng)進行研究,有助于我們控制某一種異構(gòu)體的生成,從而更廣泛的應(yīng)用于合成和生產(chǎn)中,甚至調(diào)控某些生命物質(zhì)的活性。
　　光敏性保護基(PRPGs)是一種特殊的分子基團,它能夠通過共價鍵連接到某些官能團分子上使其在特定的條件下失去活性。光照保護后的分子可以釋放出光保護基,恢復(fù)被保護官能團的活性。因此,

3、對光敏性保護基的研究具有重要的意義,尤其是在組合化學(xué)和細(xì)胞生物學(xué)方面。
　　本工作主要是從上面三個方面展開,研究了(6-4)光解酶-底物模型的光敏化裂解,初步獲得了(6-4)光解酶的修復(fù)性質(zhì),此外,還對肉桂酸衍生物分子內(nèi)的光敏化異構(gòu)化和吖啶類光敏性保護基進行了研究,初步掌握了這兩類光化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。
　　1.分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng):(6-4)光解酶-底物模型研究
　　合成并表征了三種共價連接的胸腺嘧啶氧雜環(huán)丁烷-色氨酸化

4、合物。以此作為(6-4)光解酶-底物模型,以290nm的光輻照,激發(fā)態(tài)的色氨酸殘基能轉(zhuǎn)移一個電子到胸腺嘧啶氧雜環(huán)丁烷,并使其自發(fā)的裂解生成嘧啶單體和相應(yīng)的芳香羰基化合物。實驗發(fā)現(xiàn),三種化合物裂解的量子產(chǎn)率對溶劑的極性非常敏感,在二氧六環(huán)中約為0.1,而在水中近0.3。從色氨酸殘基到氧雜環(huán)丁烷的電子轉(zhuǎn)移是色氨酸殘基熒光猝滅的主要原因,且溶劑的極性越大,猝滅越有效。中間體自由基離子對的裂解量子產(chǎn)率也受溶劑極性的影響,在二氧六環(huán)中約為0.2,

5、而在水中近0.35。因此,我們可以推測在水溶液中自由基離子對的電子返還過程將被抑制，但是，返還電子過程仍是造成三種化合物裂解效率低的主要原因。與Trp-Oxetane相比，F(xiàn)lavin-Oxatane體系的量子產(chǎn)率小的多，其原因是快速的非輻射弛豫過程。因此，(6-4)光解酶修復(fù)效率很低的主要原因是激發(fā)態(tài)FADH-的非輻射弛豫過程，而不是電子返還過程。
　　2.分子內(nèi)三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移:肉桂酸衍生物的光敏化異構(gòu)化
　　分子

6、內(nèi)的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移引起肉桂酸衍生物的順反異構(gòu)化。從共價連接的2-(3',4'-二甲氧苯甲?；?苯(DOBB)部分到肉桂酸衍生物的三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移是磷光猝滅的主要原因，對比兩種順反異構(gòu)體磷光猝滅的程度可知:能量轉(zhuǎn)移到反式肉桂酸衍生物的效率高于到順式肉桂酸衍生物的效率?；诠夥€(wěn)態(tài)時兩種異構(gòu)體的比列，我們推測立體空阻在決定兩種異構(gòu)體的比例中具有一定的作用。所以，異構(gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性和分子內(nèi)三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移的效率決定了光穩(wěn)態(tài)兩種異構(gòu)體的比例。