改性錳酸鈣陶瓷的制備和熱電性能研究.pdf

1、由于具有低成本和環(huán)境友好等方面的天然優(yōu)勢，氧化物熱電材料作為一種新型能源材料日益受到重視。在氧化物熱電材料中，CaMnO3陶瓷具有能夠在空氣中合成和使用的優(yōu)勢，是一種具有優(yōu)秀發(fā)展前景的熱電材料。本論文主要對CaMnO3基陶瓷熱電輸運(yùn)開展了研究，包括制備工藝的優(yōu)化和化學(xué)配比的摻雜改性，來實(shí)現(xiàn)對CaMnO3基陶瓷熱電性能的提高，探討其中的電熱輸運(yùn)物理機(jī)制，并對其溫度穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性做了研究。本論文主要取得了以下成果:
　　一、對Ca

2、MnO3基陶瓷的傳統(tǒng)固相反應(yīng)法中的制備工藝條件做了研究，確定了最佳的制備工藝。主要結(jié)果包括:1）分別采用6-24小時的球磨時間制備CaMnO3前驅(qū)粉，通過對比樣品的熱電性能發(fā)現(xiàn)，12小時球磨對于樣品取得高致密度和高熱定性能最為有效，所以確定CaMnO3基陶瓷的制備過程中的最佳球磨時間為12小時;2）燒結(jié)成瓷的過程采用溫度在1473-1673 K范圍內(nèi)對CaMnO3基陶瓷進(jìn)行燒結(jié)，通過對比樣品的熱電性能，得到最佳燒結(jié)溫度為1573 K。<

3、br>　　二、采用單元素?fù)诫s，分別對CaMnO3的Ca位和Mn位做摻雜改性，降低其電阻率，同時研究了單摻雜對熱電性能的影響規(guī)律。對制備得到的CaMnO3基陶瓷熱電性能做了評估分析，發(fā)現(xiàn):1）以Dy摻雜CaMnO3基陶瓷作為研究對象進(jìn)行了不同摻雜濃度的實(shí)驗(yàn)，摻雜濃度為2-15％。通過對樣品的物相結(jié)構(gòu)和電學(xué)輸運(yùn)的表征與對比，得到最佳的摻雜濃度為10％，其取得了高的功率因子為387μW/(K2m);2）選用La、Sm、Nd、Ho、Dy、Yb等

4、一系列鑭系元素對Ca位進(jìn)行了10％的單摻雜，發(fā)現(xiàn)不同鑭系元素對CaMnO3基陶瓷的電阻率影響較大，對Seebeck系數(shù)的影響則較小。得到了最優(yōu)的摻雜元素為Dy元素，其最高ZT可以達(dá)到0.19;3）選用Nb、Ta、W、Mo等高價(jià)元素對CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Mn位的摻雜改性。通過不同元素的摻雜對比，發(fā)現(xiàn)其中只有Ta元素?fù)诫s能夠得到純相的CaMnO3基陶瓷，而其他三種元素的摻雜均有第二相出現(xiàn)，說明鈣鈦礦CaMnO3的Mn位摻雜較難實(shí)現(xiàn)。通過

5、測試其熱電性能，得到Ta元素?fù)诫s的樣品具有最高的功率因子236μW/K2m，但其數(shù)值要低于Ca位的單摻雜;4）幾種摻雜結(jié)果都顯示，高密度的樣品可以取得較高的導(dǎo)電性，有利于提高樣品的熱電性能。
　　三、對CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s改性，降低其熱導(dǎo)率，并研究了Ca位雙摻雜對熱電性能影響的規(guī)律。雙摻雜中一種元素為單摻雜中最優(yōu)的Dy元素，第二種元素則嘗試了多種三價(jià)元素，例如Bi元素、鑭系元素等。得到了以下主要結(jié)果:1）Ca

6、位的雙摻雜能夠同時實(shí)現(xiàn)改善CaMnO3基陶瓷的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能的作用，既實(shí)現(xiàn)了單摻雜中鑭系元素對CaMnO3基陶瓷電學(xué)輸運(yùn)的電學(xué)優(yōu)化，取得了更高的功率因子，又實(shí)現(xiàn)了雙摻雜對CaMnO3基陶瓷熱學(xué)輸運(yùn)性能的優(yōu)化，降低了其熱導(dǎo)率;2）通過對不同元素的雙摻雜（Dy/Bi、Dy/Yb）研究，發(fā)現(xiàn)了Ca位雙摻雜的最佳摻雜濃度為2％，在這個摻雜濃度下能夠取得最高的功率因子和最低的熱導(dǎo)率。其中在Dy/Yb雙摻雜中取得了ZT=0.27的最高值;3）在

7、最佳的2％雙摻雜濃度下，系統(tǒng)地對鑭系元素進(jìn)行了Ca位的雙元素?fù)诫s。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同鑭系元素對CaMnO3基陶瓷的熱導(dǎo)率有影響，Dy/Yb雙摻雜取得了最低熱導(dǎo)率1.4W/(Km)。不同元素雙摻雜中，樣品的ZT值隨摻雜元素的質(zhì)量的增大而呈現(xiàn)上升趨勢，說明重元素在Ca位雙摻雜中的作用更顯著。
　　四、對CaMnO3基陶瓷進(jìn)行了Ca/Mn位的雙元素?fù)诫s改性，降低其熱導(dǎo)率，并研究了Ca/Mn位雙摻雜對熱電性能影響的規(guī)律。分別在Ca位選用D

8、y元素，在Mn位選用Nb、Ta、W元素對CaMnO3基陶瓷進(jìn)行Ca/Mn位雙元素?fù)诫s改性，通過對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和熱電性能的表征，得到了以下結(jié)果:1）Ca/Mn位雙摻雜只有Dy/Ta雙摻雜取得了沒有第二相的CaMnO3基陶瓷，其他Mn位元素的摻雜都出現(xiàn)了第二相，導(dǎo)致樣品的電阻率升高;2）Ca/Mn位的雙摻雜除了能夠有效的降低CaMnO3基陶瓷的電阻率，并且保持一定數(shù)值的Seebeck系數(shù)外，更能顯著降低樣品的熱導(dǎo)率，其中2％的Dy/Ta摻

9、雜可以將CaMnO3基陶瓷的熱電優(yōu)值提高到0.23@1023K;3）Ca/Mn位雙摻雜的結(jié)果都顯示最佳的摻雜比例為各自2％的摻雜，過高的摻雜濃度會導(dǎo)致Seebeck系數(shù)的大幅降低，進(jìn)而導(dǎo)致其ZT值的降低。
　　五、以最佳的Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷為研究對象，對樣品的抗老化性做了表征和分析，研究了CaMnO3基陶瓷的抗老化能力。主要對其溫度的穩(wěn)定性和時間的穩(wěn)定性做了表征，內(nèi)容包括:1）對Ca0.96Dy0.0

10、2Yb0.02MnO3陶瓷進(jìn)行了多次升降溫后測試其熱電性能，在經(jīng)歷了10次升降溫后，樣品的熱電性能基本保持不變，表明CaMnO3基陶瓷具有良好的溫度穩(wěn)定性;2）對Ca0.96Dy0.02Yb0.02MnO3陶瓷的熱電性能隨時間的變化做了測試，12個月的時間內(nèi)的樣品的熱電性能變化不明顯，說明CaMnO3基陶瓷具有優(yōu)異的時間抗老化性能。
　　本論文采用優(yōu)化制備工藝、單元摻雜、雙元摻雜等多種方法，較系統(tǒng)地研究了CaMnO3基陶瓷的熱電輸

11、運(yùn)特性，發(fā)現(xiàn)了鑭系元素雙摻雜更利于提高樣品的功率因子，而重元素?fù)诫s更利于降低其熱導(dǎo)率，通過重鑭系元素的雙摻雜提高了CaMnO3基陶瓷的熱電性能。研究結(jié)果表明，改性CaMnO3基陶瓷是一類很有前景的熱電材料，具有很高的科研和實(shí)用價(jià)值。同時，本論文的研究方法對類似的熱電材料體系的研究提供了一定的借鑒和參考價(jià)值。本論文對CaMnO3基陶瓷的抗老化性能的研究，表明CaMnO3基陶瓷具有很好溫度穩(wěn)定性和時間穩(wěn)定性，這對其在熱電模塊中的使用非常有利