有序銀納米晶陣列的調(diào)控及其在表面增強(qiáng)光譜中的應(yīng)用.pdf

1、作為一種強(qiáng)大的光譜檢測(cè)技術(shù)，表面增強(qiáng)光譜因具有極高的檢測(cè)靈敏度而備受關(guān)注。表面增強(qiáng)光譜的電磁場(chǎng)機(jī)理源于金屬納米結(jié)構(gòu)所特有的表面等離基元與入射光直接耦合，從而產(chǎn)生表面等離子體共振，此時(shí)金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大的局域電場(chǎng)使得處于該電場(chǎng)中分子的激發(fā)和發(fā)射的光學(xué)過(guò)程顯著增強(qiáng)。這極大地激發(fā)了人們?cè)O(shè)計(jì)和制備表面增強(qiáng)光譜活性基底的研究熱情。然而，傳統(tǒng)方法制備的基底表面納米結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)則且不可控。這使得hot spots的出現(xiàn)具有很大隨機(jī)性，最終導(dǎo)致基底上不同

2、位置的表面增強(qiáng)效應(yīng)劇烈變化。為了解決這些問(wèn)題，許多改進(jìn)的技術(shù)被提出，例如電子束刻蝕、納米球刻以及納米壓印技術(shù)等。然而這些制備過(guò)程大多工藝繁雜、成本高昂并且有時(shí)不適于大面積制備生產(chǎn)。
　　本論文提出了一系列基于多孔氧化鋁(PAA)模板的簡(jiǎn)便的納米制備技術(shù)，用以制備多種高度有序的銀納米晶陣列。通過(guò)調(diào)控銀納米晶形貌和排列方式對(duì)表面增強(qiáng)光譜進(jìn)行研究，從而進(jìn)一步推動(dòng)了表面增強(qiáng)光譜理論和應(yīng)用的發(fā)展。本論文主要工作及結(jié)論如下:
　　1.提

3、出了一種利用PAA薄膜底部阻擋層為模板制備六角密堆排列的銀納米帽超晶格陣列的制備方法。通過(guò)對(duì)銀納米帽陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)該基底具有巨大的增強(qiáng)因子，并且能夠通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓和磁控濺射沉積時(shí)間對(duì)增強(qiáng)因子進(jìn)行優(yōu)化。該技術(shù)具有成本低廉、方法簡(jiǎn)單、可大面積制備等特點(diǎn)，有望被應(yīng)用于制備基于SERS效應(yīng)的傳感器件。
　　2.以PAA為模板，利用納米復(fù)刻技術(shù)成功地制備出結(jié)構(gòu)有序可控的銀納米碗陣列。該銀納米碗

4、陣列對(duì)拉曼信號(hào)具有巨大的增強(qiáng)，并且可以通過(guò)改變其尺寸實(shí)現(xiàn)對(duì)等離激元特性的調(diào)控。另外銀納米碗還具有均勻分布的等離基元電場(chǎng)、高平均增強(qiáng)因子和自在的阻擋層保護(hù)下極好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有望被應(yīng)用于基于SERS的傳感器件。
　　3.提出一種在室溫環(huán)境下通過(guò)金屬直接納米壓印過(guò)程制備銀納米島陣列的方法。該方法制備的銀納米島陣列能夠作為強(qiáng)健的、低成本的SERS基底。另外，通過(guò)納米壓痕技術(shù)對(duì)不同氧化電壓制備的PAA印章的分析，發(fā)現(xiàn)PAA印章具有良好的

5、機(jī)械性能，并且能夠通過(guò)對(duì)制備參數(shù)的調(diào)控優(yōu)化其機(jī)械性能。相比于先前的制備技術(shù)，該技術(shù)還有一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)，即PAA印章能夠重復(fù)使用多次。
　　4.提出了一種利用金屬薄膜直接納米壓印技術(shù)制備高度有序的銀納米半殼陣列的方法。該方法制備的銀納米半殼層陣列能夠作為強(qiáng)健的、低成本的SERS基底。相比于先前的制備方法，該技術(shù)具有兩大突出優(yōu)點(diǎn):能夠利用同一印章有選擇的制備開口向下的納米半球殼（納米帽）和開口向上的半球殼（納米碗）;該方法所需的壓力僅為

6、先前直接金屬納米壓印所需壓力的1％，這使得該技術(shù)能夠與常規(guī)的壓印設(shè)備兼容并且大大挺高了PAA印章的使用壽命。
　　5.提出了一種利用PAA模板制備高度有序的半球銀納米帽陣列的簡(jiǎn)單方法。該方法制備的銀納米帽陣列能夠作為強(qiáng)健的、低成本的SERS基底。所產(chǎn)生的巨大拉曼增強(qiáng)信號(hào)歸因于銀納米帽具有周期性六角排列和10nm以下間隙結(jié)構(gòu)。并且能夠通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化電壓和磁控濺射沉積時(shí)間對(duì)增強(qiáng)因子進(jìn)行優(yōu)化。FDTD計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明這種結(jié)構(gòu)具有的極

7、強(qiáng)的SERS特性源于高密度且大量的hotspots。
　　6.將多壁碳納米管(MWNTs)作為無(wú)機(jī)拉曼探針，并將第六章所制備銀納米帽陣列所提供的一致的SERS效應(yīng)和Raman mapping技術(shù)結(jié)合，用以對(duì)痕量無(wú)機(jī)物進(jìn)行良好空間分辨率的表面檢測(cè)分析。檢測(cè)分析了不同超低濃度的MWNTs的分散性，該方法的檢測(cè)的極限可以達(dá)到3 ppb。該技術(shù)為探索SERS技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)拉曼探針進(jìn)行痕量檢測(cè)提供了新的可能。
　　7.利用第六章所制備六角

8、梅花狀排列的銀納米帽陣列作為光學(xué)納米天線，以因具有優(yōu)異的光電性能被光電子領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的發(fā)光聚合物——聚[2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）]對(duì)苯乙炔(MEH-PPV)作為有機(jī)輻射體，研究了銀納米帽陣列對(duì)MEH-PPV表面增強(qiáng)熒光(SEF)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)和理論的結(jié)果表明基態(tài)的MEH-PPV與銀納米島結(jié)合所產(chǎn)生的SEF效應(yīng)可能是來(lái)源于局域表面等離基元共振耦合過(guò)程中的等離子體共振能量轉(zhuǎn)移。
　　8.將第六章所制備六角梅花狀排列的銀納米帽陣列

9、應(yīng)用于到增強(qiáng)熒光標(biāo)記細(xì)胞成像領(lǐng)域。首先通過(guò)微結(jié)構(gòu)表征和仿真計(jì)算探討銀納米帽附近熒光基團(tuán)的增強(qiáng)輻射的物理機(jī)制。然后利用一種廣泛應(yīng)用于細(xì)胞熒光標(biāo)記的多用途的熒光衍生物——鬼筆環(huán)肽-異硫氰酸熒光素(P-FITC)對(duì)中國(guó)地鼠卵巢細(xì)胞(CHO)和正常人皮膚成纖維細(xì)胞株AG1522骨架進(jìn)行標(biāo)記。最后通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡直接細(xì)胞骨架的成像進(jìn)行觀測(cè)。通過(guò)與普通玻璃為襯底的細(xì)胞成像對(duì)比，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞成像的強(qiáng)度和穩(wěn)定性均得到大幅提升。光譜分析表明銀納米帽到