銀-硅納米孔柱陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)研究.pdf

1、拉曼光譜可以提供分子特有的“指紋”信息，因此常被用于低濃度生物分子的探測。但在對于多數(shù)情況下，分子的拉曼信號很弱，這嚴(yán)重限制了拉曼技術(shù)在分子測定方面的廣泛應(yīng)用。表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering。SERS）技術(shù)不但可以極大地增加分子的拉曼信號強(qiáng)度，同時(shí)還能獲得關(guān)于吸附分子的大量其他信息，因此有望被廣泛的應(yīng)用于諸多科學(xué)領(lǐng)域，尤其是生命科學(xué)領(lǐng)域。SERS活性基底的獲得是SERS技術(shù)應(yīng)用的物質(zhì)

2、基礎(chǔ)，制備具有規(guī)則表面結(jié)構(gòu)的活性基底正成為SERS技術(shù)研究的熱點(diǎn)。
　　 本文以硅納米孔柱陣列（Si-NPA）為襯底，通過繼承其獨(dú)特的多孔、陣列結(jié)構(gòu)，分別采用浸漬技術(shù)和真空蒸發(fā)技術(shù)制備了具有規(guī)則表面結(jié)構(gòu)的新型SERS活性基底。通過控制制備條件并對比研究其SERS增強(qiáng)效果，實(shí)現(xiàn)了對Ag/Si-NPA活性基底制備技術(shù)的優(yōu)化和對低濃度生物小分子腺嘌呤等的有效探測，并對相關(guān)的SERS增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了。結(jié)果表明，以Si-NPA為襯底制備的A

3、g/Si-NPA活性基底具有增強(qiáng)能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、可重現(xiàn)性高等優(yōu)異性能，而且制備工藝簡單。因此，Si-NPA是制備硅基SERS活性基底的理想襯底。
　　 本文的具體研究內(nèi)容和主要研究結(jié)論包括以下幾個(gè)方面：
　　 1.以Si-NPA為襯底，采用浸漬沉積技術(shù)制備出具有規(guī)則陣列結(jié)構(gòu)的SERS活性基底Ag/Si-NPA，并對其制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過控制浸漬沉積條件和襯底Si-NPA的氧化狀態(tài)，對比研究了采用不同制備條件獲得活性

4、基地的SERS增強(qiáng)效果，得到了最優(yōu)化的活性基底制備條件，即：使用室溫下自然老化一天的Si-NPA襯底、浸漬液中Ag+的濃度0.01 M，浸漬時(shí)間5 min。此外，針對活性基底表面吸附雜質(zhì)的問題，發(fā)展了一種使用KCl溶液對活性基底進(jìn)行預(yù)處理的有效雜質(zhì)去除方法。
　　 2.對采用優(yōu)化條件制備的Ag/Si-NPA活性基底的表面結(jié)構(gòu)和SERS增強(qiáng)能力進(jìn)行了表征，分析了相關(guān)的SERS增強(qiáng)機(jī)制。結(jié)果表明，Ag/Si-NPA活性基底中銀顆粒具

5、有雙重結(jié)構(gòu)，即：由亞微米尺寸的銀顆粒組成的環(huán)狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和彌散分布于硅柱表面的銀納米顆粒。對腺嘌呤和若丹明6G分子進(jìn)行SERS譜分析揭示出，Ag/Si-NPA活性基底對二者具有極強(qiáng)的探測能力，其相應(yīng)的極限探測濃度可分別達(dá)到10-6 M和10-15M。根據(jù)SERS光譜特征，推斷出腺嘌呤分子在Ag/Si-NPA表面吸附的狀態(tài)，即：主要通過環(huán)外堿基和N7略有傾斜地垂直吸附于銀表面；而活性基底的SERS增強(qiáng)能力則主要來源于銀納米顆粒和亞微米/納米

6、兩個(gè)尺度銀顆粒之問存在的間隙。在對超低濃度若丹明6G分子的SERS光譜研究中，明顯觀察到了譜色散、強(qiáng)度起伏等單分子光譜特有的非均勻現(xiàn)象，預(yù)示著Ag/Si-NPA至少對部分生物分子能夠?qū)崿F(xiàn)單分子探測。此外，Ag/Si-NPA活性基底具有良好的穩(wěn)定性：即使在室溫、大氣條件下放置132天后，相應(yīng)Ag/Si-NPA的SERS光譜強(qiáng)度僅有略有下降，譜的可分辨性保持如初。
　　 3.采用真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)制備了Ag/Si-NPA活性基底，對比

7、研究了襯底結(jié)構(gòu)、銀膜厚度等參數(shù)對SERS活性的影響，分析了相關(guān)的SERS增強(qiáng)機(jī)制。結(jié)果表明，在相同銀膜厚度下，Ag/Si-NPA活性基底對10-4M腺嘌呤和10-5M若丹明6G的探測能力均遠(yuǎn)優(yōu)于Ag/Si活性基底，而Ag/Si-NPA探測能力的提高歸因于Si-NPA襯底的獨(dú)特表面形貌和結(jié)構(gòu)。對銀膜厚度與基底SERS活性的關(guān)系進(jìn)行的分析表明，Ag/Si-NPA具有最強(qiáng)SERS效應(yīng)時(shí)的銀膜厚度為～20 nm。在此厚度時(shí)，真空蒸鍍的島狀銀膜呈