貴金屬-半導(dǎo)體微納米陣列的表面增強(qiáng)拉曼散射研究.pdf

1、拉曼散射是一種光和物質(zhì)發(fā)生相互作用導(dǎo)致入射光光子頻率發(fā)生改變的非線性光學(xué)效應(yīng)。通過觀察拉曼光譜可以直接分析并確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，因此拉曼光譜也常常被稱為分子的“指紋譜”。拉曼光譜在發(fā)現(xiàn)后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)僅作為紅外光譜的補(bǔ)充應(yīng)用于有機(jī)分子的識(shí)別和分析，其主要原因是一般情況下分子的拉曼散射過程極弱。對(duì)于一般分子而言，其拉曼散射截面(e.g.10-25～10-30cm2sr-1)要比熒光散射截面低十幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得物質(zhì)的拉曼信號(hào)達(dá)不到實(shí)際

2、應(yīng)用要求。若一種待測(cè)物質(zhì)的濃度低于10-4 mol·L-1，此樣品的拉曼信號(hào)強(qiáng)度無法達(dá)到現(xiàn)有的絕大多數(shù)拉曼光譜儀信號(hào)檢測(cè)器的響應(yīng)極限，也就無法檢測(cè)到物質(zhì)的拉曼信號(hào)，更無法在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域得以廣泛運(yùn)用。近年來，表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)技術(shù)的興起使得拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展。從原理上講，SERS技術(shù)是利用貴金屬表面自由電子在入射光場(chǎng)作用下形成表面等離子共振，以此形成表面

3、局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，從而極大提高在此作用范圍內(nèi)物質(zhì)分子拉曼信號(hào)強(qiáng)度。SERS技術(shù)不僅保留了拉曼光譜的所有優(yōu)勢(shì)，更成功克服了信號(hào)強(qiáng)度低這一致命弱點(diǎn)，使得拉曼光譜及其應(yīng)用性研究得到越來越廣泛的關(guān)注。
　　 基于SERS技術(shù)在生物體和生命物質(zhì)檢測(cè)、微痕量有毒有害物質(zhì)檢測(cè)、化學(xué)和生物反應(yīng)中間體檢測(cè)等領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景，制備高性能、高可靠性的SERS活性基底，對(duì)典型分子在活性基底表面吸附行為的實(shí)驗(yàn)探究及理論解釋，活性基底的特異性功能化和針對(duì)特

4、定領(lǐng)域應(yīng)用方面的研究，從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面深入研究和理解SERS增強(qiáng)機(jī)制等方面均成為現(xiàn)今研究的熱點(diǎn)。
　　 本論文針對(duì)生物分子和生物體檢測(cè)、微痕量有毒有害物質(zhì)檢測(cè)兩個(gè)方面的應(yīng)用分別設(shè)計(jì)了以簇狀氧化鋅為襯底的金納米顆粒陣列(Au Nanoparticles/ZnO Nanowires，Au-NP/ZnO-NW)和以氧化鋅納米梳為襯底的銀納米顆粒陣列(Ag Nanoparticles/ZnO Nanocombs，Ag-NP/ZnO-

5、NC)兩種活性基底，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、SERS性能、應(yīng)用性、增強(qiáng)機(jī)理等方面進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)試、表征和討論。本文的主要研究內(nèi)容可以概括為以下四個(gè)部分:
　　 一、制備出Au/ZnO NW、和Ag/ZnO NC兩種SERS活性基底。首先利用水熱腐蝕法將p型單晶硅腐蝕成具有粗糙表面和山峰狀結(jié)構(gòu)的納米多孔硅柱陣列(Nanoporous Silicon Pillar Array, NSPA)。再利用化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor

6、Deposition，CVD）法，通過實(shí)驗(yàn)條件調(diào)控，在NSPA上制備得到簇狀的氧化鋅納米線陣列和氧化鋅納米梳陣列。之后再分別利用水熱反應(yīng)和浸漬還原法在氧化鋅納米線和氧化鋅納米梳陣列上生長Au納米顆粒和Ag納米顆粒。另外為了更好地解釋討論銀/氧化鋅納米梳體系增強(qiáng)機(jī)制，通過水熱腐蝕與直接再還原法相結(jié)合制備了一種與納米梳結(jié)構(gòu)相似的硅基銀納米枝狀晶(Ag nanodendrites)結(jié)構(gòu)活性基底。
　　 二、使用羅丹明6G(Rhodam

7、ine6G，R6G)作為待測(cè)物質(zhì)，利用其系列濃度待測(cè)溶液對(duì)制備得到的三類活性基底進(jìn)行增強(qiáng)能力、定量關(guān)系、測(cè)試穩(wěn)定性、時(shí)間穩(wěn)定性等性能的系統(tǒng)測(cè)試?；跍y(cè)試結(jié)果對(duì)三種活性基底的各項(xiàng)SERS性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和討論，明確了其各自在不同應(yīng)用途徑方面的優(yōu)勢(shì)。
　　 三、活性基底SERS增強(qiáng)原理分析。結(jié)合材料微結(jié)構(gòu)及復(fù)合體系的能帶結(jié)構(gòu)，并借助于時(shí)域有限差分法(Finite Difference TimeDomain，F(xiàn)DTD)對(duì)Ag/Zn

8、O NWs和銀納米枝狀晶活性基底的表面局域電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行了模擬計(jì)算。對(duì)二者的熱點(diǎn)分布對(duì)最終SERS增強(qiáng)性能的影響進(jìn)行了對(duì)比討論。
　　 四、利用Au/ZnO NWs活性基底實(shí)現(xiàn)了生物小分子三磷酸腺苷(Adenosinetriphosphate，ATP)和兩種不同細(xì)菌的檢測(cè)和辨識(shí)。對(duì)這種活性基底在生物體與生命物質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)討論和評(píng)價(jià)。利用Ag/ZnO NCs活性基底實(shí)現(xiàn)了對(duì)一種常見農(nóng)藥福美雙(thiram)的痕量檢出和