石墨相C3N4及層狀氧化物的染料敏化光催化制氫性能研究.pdf

1、面對(duì)日益增長(zhǎng)的能源需求，光解水制氫引起廣泛的關(guān)注，而建立穩(wěn)定、高效、低廉的多相光催化分解水制氫是當(dāng)今面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。石墨相C3N4（g-C3N4）作為一種新型的無(wú)金屬層狀光催化劑,由于具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，資源廣泛，制備成本低，成為目前光催化研究的熱點(diǎn)。然而，由于可見(jiàn)光吸收較弱（Eg=2.7eV），純的g-C3N4的光催化活性還很低。(001)晶面占優(yōu)TiO2納米片具有典型的片層結(jié)構(gòu)，由于含有高能活性面，被廣泛研究。但Ti

2、O2只吸收紫外光，無(wú)可見(jiàn)光催化活性。活性白土是天然層狀氧化物，也無(wú)可見(jiàn)光催化活性。
　　染料敏化是拓寬寬帶光催化劑可見(jiàn)光吸收的有效方法。染料敏化能增加g-C3N4的可見(jiàn)光吸收范圍和吸收強(qiáng)度，(001)晶面占優(yōu)TiO2納米片和活性白土經(jīng)染料敏化后，也能吸收可見(jiàn)光。和三維材料相比，層狀結(jié)構(gòu)材料具有特殊結(jié)構(gòu)和性能，是值得研究的敏化基質(zhì)。
　　本論文以呫噸類染料為敏化劑，g-C3N4和TiO2納米片及活性白土等層狀氧化物為敏化基質(zhì)，

3、研究了呫噸類染料敏化層狀化合物的可見(jiàn)光光催化制氫，主要包括以下五部分：
　　(一)分別采用尿素、硫脲、三聚氰胺為前驅(qū)體，在550℃煅燒制得g-C3N4。以Eosin Y（EY）為敏化劑，Pt為助催化劑，三乙醇胺為電子給體，考察了三種g-C3N4可見(jiàn)光光解水制氫活性。研究發(fā)現(xiàn)，以尿素為前驅(qū)體制備的g-C3N4因具有更大的比表面，較低的電子-空穴復(fù)合率及較高的染料吸附量，展示了較高的光催化制氫活性，分別是硫脲和三聚氰胺為前驅(qū)體制備的g

4、-C3N4的3.1倍和4.0倍。
　　(二)考察了尿素?zé)峤鉁囟刃?yīng)（450-650℃）對(duì)g-C3N4組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，同樣以Eosin Y為敏化劑，考察了樣品的性質(zhì)與敏化制氫活性的關(guān)系。利用TG–DTA，EA(C/H/N)，XRD，UV–DRS vis,BET，F(xiàn)T-IR，PL，XPS等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。低溫下（450和500℃）得到的樣品為g-C3N4和雜質(zhì)的混合物，而高溫下（550，600和650℃）得到的樣品為g

5、-C3N4(polymeric carbon nitride)。隨著尿素?zé)峤鉁囟鹊纳撸瑯悠返木酆隙纫搽S著增加，600℃時(shí)的聚合度為最大，隨后減少。而樣品的缺陷濃度按著相反的規(guī)律變化，即600℃制備的樣品有著最低的缺陷濃度。以EY為敏化劑，制備的樣品為載體，三乙醇胺為電子給體，考察了其可見(jiàn)光光解水制氫活性。600℃制備的樣品活性最高。最佳條件下（1.25×10-5molL-1EY和7.0wt％ Pt），EY敏化600℃制備的g-C3N4

6、，其制氫的最大量子效率達(dá)到18.8%。最高的活性歸結(jié)于樣品的組成純度高、較高的染料吸附量及最低的缺陷濃度。
　?。ㄈ┮訫oSx作為助催化劑，三乙醇胺（TEOA）為電子給體，研究了Erythrosin B（EB）敏化g-C3N4的可見(jiàn)光(λ≥420nm)制氫行為。以(NH4)2MoS4為前驅(qū)體，MoSx在光催化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)原位光還原方法負(fù)載到g-C3N4上。相對(duì)于EB敏化的g-C3N4(EB-g-C3N4)和EB敏化的MoSx(

7、EB-MoSx)，EB敏化的MoSx-g-C3N4(EB-MoSx-g-C3N4)顯示了更高的活性和穩(wěn)定性。當(dāng)MoSx的負(fù)載量為0.5wt%時(shí)，光照2小時(shí)后，EB-MoSx-g-C3N4的光催化活性比EB-g-C3N4提高了160多倍；光照10小時(shí)后，EB-MoSx-g-C3N4的光催化活性是EB-MoSx的19.3倍，且前者較后者更穩(wěn)定。545nm處制氫活性最高，量子效率達(dá)到8.3%。提高的活性和穩(wěn)定性歸結(jié)于優(yōu)良的制氫助催化劑MoSx

8、及EB、g-C3N4和MoSx之間有效的電子轉(zhuǎn)移。本文對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了探討。
　　（四）以鈦酸四丁酯和HF為原料，通過(guò)水熱法合成了含（001）高能面的TiO2納米片。光還原沉積法進(jìn)行載鉑，浸漬法使伊紅Y(Eosin Y)負(fù)載在Pt-TiO2表面，制得系列染料敏化的Eosin Y-Pt-TiO2可見(jiàn)光光催化劑。所制備的催化劑通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、紫外-可見(jiàn)漫反射（Uv-

9、vis DRS）、比表面（BET）、熒光光譜（PL）和傅立葉紅外光譜（FT-IR）等手段進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)Eosin Y濃度一定時(shí)，HF用量和載Pt量對(duì)催化劑的制氫活性有顯著影響。當(dāng)HF用量為3mL時(shí)，Eosin Y敏化Pt負(fù)載(001)晶面占優(yōu)TiO2納米片的可見(jiàn)光制氫活性是純TiO2納米顆粒的2.1倍，這可能與TiO2（001）面含量高和表面氟化有關(guān)；同時(shí)，當(dāng)載Pt量?jī)H為0.02 wt%時(shí)，該催化劑也顯示了相當(dāng)高的可見(jiàn)光制氫活性